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中北大學(xué)杜文浩、四川大學(xué)張熙 Mater. Horiz.：聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠實(shí)現(xiàn)UCST-LCST溫敏行為的精準(zhǔn)調(diào)控與轉(zhuǎn)換
2024-11-29  來(lái)源：高分子科技

  盡管聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能和作為超分子材料的普適性，但其潛在的溫敏特性尚未得到廣泛探索。這類水凝膠的結(jié)構(gòu)具有較大的可設(shè)計(jì)性，有望通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活調(diào)控其潛在的溫敏性能，進(jìn)而可滿足多種場(chǎng)景的應(yīng)用需求。然而，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前報(bào)道的這類溫敏水凝膠體系較少，且關(guān)于靜電相互作用本身對(duì)水凝膠溫敏性能的影響缺乏直觀認(rèn)識(shí)，調(diào)控該類水凝膠溫敏性能基礎(chǔ)理論缺乏。因此，揭示聚兩性離子電解質(zhì)溫敏水凝膠溫敏行為的微觀機(jī)制并建立調(diào)控其溫敏性能的有效策略具有重要的科學(xué)意義。


  為了克服這一挑戰(zhàn)，中北大學(xué)杜文浩與四川大學(xué)張熙教授合作，以多種陰離子單體和陽(yáng)離子單體為原料，僅通過(guò)靜電相互作用，在高單體濃度下制備了系列物理交聯(lián)的聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠，并對(duì)其溫敏行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。這類水凝膠不僅具有預(yù)期中的UCST型溫敏特性，值得注意的是，通過(guò)調(diào)整聚合條件，水凝膠產(chǎn)生了截然相反的LCST型溫敏特性。這一發(fā)現(xiàn)突破了長(zhǎng)期以來(lái)兩性離子共聚物制備的水凝膠只能展現(xiàn)UCST特性的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。為了解釋這一異，F(xiàn)象，提出了“締合-解締合”理論，該理論可以賦予聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠中UCST-LCST轉(zhuǎn)化的“可控開(kāi)關(guān)”：聚兩性水凝膠的溫敏性質(zhì)是由“締合作用力”和“解締合作用力”的競(jìng)爭(zhēng)作用決定的，利用這一理論框架，通過(guò)控制單體濃度和單體比例，聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠可以被賦予相反的溫敏性質(zhì)。


  2024年11月6日，該項(xiàng)研究以“Controllable transformation of UCST and LCST behaviors in polyampholyte hydrogels enabled by an association-disassociation theory-based switch mechanism”為題發(fā)表在《Materials Horizons》。文章的第一作者是中北大學(xué)杜文浩，杜文浩和四川大學(xué)張熙教授為共同通訊作者。


圖1 聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠溫敏性能的“締合-解締合”機(jī)理示意圖


【功能單體配比對(duì)聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠溫敏性能的影響及相關(guān)機(jī)理探索】


  通過(guò)研究具有不同功能單體配比（f=[A]/([A]+[B])代表陰離子單體的投料比例，其中，A代表陰離子單體，B代表陽(yáng)離子單體）的聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠的溫敏行為，可以發(fā)現(xiàn)在11組樣品中，只有當(dāng)f=0.48（即電荷平衡點(diǎn)）時(shí)，制得的宏觀凝膠可以表現(xiàn)出UCST型溫敏特性：在25 ℃時(shí)，該水凝膠的透明程度較低，但當(dāng)溫度升高至65 ℃時(shí)，其透明程度變高；然而，令人驚訝的是，除f=0.48以外的其余10組樣品均表現(xiàn)為LCST型溫度響應(yīng)特性：在25 ℃時(shí)，這些水凝膠的透明程度較高，但當(dāng)溫度升高至65 ℃時(shí)，它們的透明程度均不同程度地降低。這一現(xiàn)象表明，在僅由兩性離子共聚物構(gòu)建的水凝膠中，通過(guò)調(diào)節(jié)陰陽(yáng)離子單體配比，可以獲得具有不同類型溫度響應(yīng)特性的溫敏水凝膠。


圖２  聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及功能單體配比對(duì)水凝膠溫敏性能的影響


  UCST型溫敏水凝膠的溫敏行為通常是通過(guò)聚合物鏈之間的氫鍵或靜電相互作用誘導(dǎo)的。盡管有一些研究工作報(bào)道過(guò)在兩性離子類水凝膠中可以同時(shí)出現(xiàn)UCST和LCST型溫敏特性，但這些體系通常需要在兩性離子水凝膠中引入具有LCST型溫敏特性的結(jié)構(gòu)單元。作者的這一發(fā)現(xiàn)突破了兩性離子共聚物水凝膠只可能展現(xiàn)UCST溫敏特性的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。針對(duì)這一現(xiàn)象，作者提出了“締合-解締合”理論：在物理交聯(lián)的水凝膠中，除陰陽(yáng)離子鏈段之間的靜電相互作用之外，水凝膠分子鏈可以與溶劑分子（水分子）產(chǎn)生溶劑化作用，前者傾向于使分子鏈彼此締合，而后者傾向于使分子鏈解締合，這兩種作用力互為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。水凝膠達(dá)到電荷平衡點(diǎn)時(shí)，此時(shí)水凝膠中的靜電引力達(dá)到最大，“締合作用力”隨溫度減弱的能力弱于“解締合作用力”，水凝膠分子鏈在溫度較低時(shí)趨向于彼此締合；而當(dāng)溫度較高時(shí)，靜電引力被破壞，分子鏈解締合，因此表現(xiàn)為UCST型溫敏特性。當(dāng)f值逐漸偏離0.48時(shí)，水凝膠中出現(xiàn)過(guò)量的陰離子或陽(yáng)離子鏈段，過(guò)量的同種電荷鏈段導(dǎo)致體系中出現(xiàn)了第三種作用力，即同種電荷鏈段間的靜電斥力。因此，在f≠0.48的體系中，解締合作用力是由兩部分組成的：靜電斥力及分子鏈與溶劑的溶劑化作用力。由于靜電斥力的出現(xiàn)，解締合作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致水凝膠分子鏈之間的距離變大，從而削弱靜電引力，分子鏈傾向于解締合，而當(dāng)溫度較高時(shí)，親水基團(tuán)與水分子間的相互作用被破壞，水凝膠分子鏈?zhǔn)荜庩?yáng)離子鏈段之間的靜電引力牽引，發(fā)生一定程度的締合，表現(xiàn)為LCST型溫敏特性。


圖３  由不同功能單體配比制得的聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠的內(nèi)部作用力示意圖


  為了驗(yàn)證這一猜想，作者在偏離電荷平衡點(diǎn)的f=0.46和f=0.52體系中引入了高濃度的尿素溶液，與預(yù)期相符，在用高濃度尿素（75 wt%）溶液代替去離子水作為溶劑后，制得的水凝膠的溫敏特性實(shí)現(xiàn)了從LCST型到UCST型的反轉(zhuǎn)。這是因?yàn)槟蛩乜梢燥@著地破壞水凝膠分子鏈與水分子之間的氫鍵作用，從而導(dǎo)致分子鏈之間的靜電引力強(qiáng)于分子鏈與溶劑的相互作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了LCST溫敏特性到UCST溫敏特性的反轉(zhuǎn)。這一現(xiàn)象進(jìn)一步證實(shí)了該類水凝膠中兩種類型作用力（“聚合物分子間締合作用力”和“解締合作用力”）的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的存在。


圖4  在尿素存在下，f=0.46和f=0.52的水凝膠在25 oC和65 oC時(shí)的照片


【聚合單體濃度對(duì)聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠溫敏性能的影響及相關(guān)機(jī)理探索】


  通過(guò)研究具有不同聚合單體濃度的聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠的溫敏行為，可以發(fā)現(xiàn)隨著單體濃度的升高，可以展現(xiàn)LCST型溫敏特性的水凝膠逐漸變少，當(dāng)單體濃度升高至10 mol/L時(shí)，所有水凝膠均表現(xiàn)為UCST型溫敏特性。據(jù)悉，在過(guò)往的研究報(bào)道中，同種物質(zhì)在同一溶劑中只會(huì)表現(xiàn)某一特定類型的溫度響應(yīng)特性，尚未有研究工作報(bào)道過(guò)同種物質(zhì)在同一介質(zhì)中僅通過(guò)改變其單體濃度即可表現(xiàn)不同溫敏特性的現(xiàn)象。


圖5  由不同功能單體配比制得的聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠的內(nèi)部作用力示意圖


  單體濃度較低時(shí)，意味著溶劑（水）的含量相對(duì)較多，這就導(dǎo)致會(huì)有更多的溶劑分子可以與聚合物發(fā)生溶劑化作用，進(jìn)而導(dǎo)致 “解締合作用力”變強(qiáng)；同時(shí)，由于單體濃度較低時(shí)，形成的聚合物分子鏈較短，且分子鏈之間的距離較遠(yuǎn)，因此分子鏈之間的靜電引力較弱，即“締合作用力”較弱。因此，此時(shí)的水凝膠只能表現(xiàn)出LCST型溫敏特性。當(dāng)單體濃度較高時(shí)，溶劑的含量相對(duì)較少，因此“解締合作用力”較弱；此外，由于體系中聚合物濃度較高，聚合物分子鏈之間的距離較短，導(dǎo)致由靜電引力構(gòu)成的“締合作用力”較強(qiáng)，因此，在單體濃度較高時(shí)，水凝膠可以轉(zhuǎn)換為UCST型溫度響應(yīng)特性。


圖6  由不同功能單體配比制得的聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠的內(nèi)部作用力示意圖


【其他陰陽(yáng)離子單體組合對(duì)水凝膠溫敏性能的影響】


  利用多種陰離子單體與陽(yáng)離子單體的組合（NaSS+DMC、AMPS+DMC、AA+DAC），通過(guò)類似的方法構(gòu)建溫度敏感型的水凝膠。其中，只有AA與DAC的組合可以得到UCST型溫敏水凝膠，這表明由兩性離子單體共聚物構(gòu)建物理交聯(lián)的UCST型溫敏水凝膠需要滿足以下幾個(gè)條件：?jiǎn)误w在水溶劑中具有良好的溶解性、足夠高的單體濃度以確保體系能形成水凝膠、離子對(duì)合適的親疏水性及合適的單體配比以保證水凝膠中的“締合作用力”隨溫度升高而減弱的能力弱于“解締合作用力”隨溫度升高而減弱的能力。


圖7  聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠溫敏性能的“締合-解締合”機(jī)理示意圖


  這項(xiàng)研究突破了由兩性離子共聚物制備的水凝膠只能具有UCST特性的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，為了解釋這一異常現(xiàn)象，提出了“締合-解締合”理論，該理論可以賦予聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠中UCST-LCST轉(zhuǎn)化的“可控開(kāi)關(guān)”。該研究提出的理論框架和實(shí)證結(jié)果有望為研究聚兩性離子電解質(zhì)水凝膠的溫度敏感性背后復(fù)雜的微觀機(jī)制和有效的調(diào)控策略提供新的視角和見(jiàn)解。
上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、山西省基礎(chǔ)研究計(jì)劃（自由探索類）和高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)）開(kāi)放課題等項(xiàng)目的支持。


  文章信息：

  Controllable transformation of UCST and LCST behaviors in polyampholyte hydrogels enabled by an association–disassociation theory-based switch mechanism, Wenhao Du*, Shixiong Sun, Zhixin Zhao, Benbo Zhao and Xi Zhang*

  全文鏈接：https://doi.org/10.1039/d4mh01128g

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