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吉林師范大學(xué)姜楠 Macromolecules：熱/光誘導(dǎo)聚集驅(qū)動的聚氨酯衍生物的多色發(fā)光
2023-10-18  來源：高分子科技

  分子的發(fā)光不僅與其固有的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且還與其聚集狀態(tài)息息相關(guān)。研究聚集體的形成及其對發(fā)光行為的可控影響，對建立完善的聚集態(tài)光物理理論具有深遠(yuǎn)的影響。傳統(tǒng)的熱/光致發(fā)光變色聚合物大多是可以發(fā)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)化的復(fù)雜分子或摻雜了金屬離子、二氧化硅、稀土元素等的復(fù)合材料。然而，這些材料普遍受到聚集誘導(dǎo)猝滅(ACQ)效應(yīng)的困擾。尤其是凝膠化后，由于致密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)施加的顯著空間位阻，使得材料的變色行為極具挑戰(zhàn)性，這極大地限制了該類材料的應(yīng)用。因此，熱/光致發(fā)光變色聚合物材料的簡單高效構(gòu)筑，具有重要的理論研究和實際應(yīng)用價值。


  近日，吉林師范大學(xué)姜楠講師設(shè)計合成了一種新型非共軛聚氨酯衍生物(PUE)，利用熱/光誘導(dǎo)聚集，通過對材料微觀聚集結(jié)構(gòu)的操縱和宏觀發(fā)光行為的遠(yuǎn)程控制，實現(xiàn)了對單一（非摻雜）聚合物材料的多色熒光的可控調(diào)節(jié)。作者結(jié)合了凝膠誘導(dǎo)發(fā)射和聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)的優(yōu)點，將PUE的多色熒光范圍從藍(lán)色擴大到了紅色。并系統(tǒng)的研究了樣品在溶液態(tài)、固態(tài)和凝膠態(tài)的發(fā)光性質(zhì)，刨析了不同聚集態(tài)下的非共價相互作用與材料的宏觀發(fā)光性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，在不同的樣品初始狀態(tài)下，材料的聚集行為可能存在著不同的變化規(guī)律，這可能會帶來意想不到的結(jié)果，如發(fā)光效率的大幅提高。這些結(jié)果為進一步理解分子聚集與大分子發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系提供了一個有效的橋梁。此外，由于PUE出色的溶液可加工性和熱/光致變色特性，作者構(gòu)建了一個具有加密、防偽和信息傳輸功能的模型，為PUE作為一種智能材料的實際應(yīng)用潛力提供了概念驗證。


圖1. (a) PUE的化學(xué)結(jié)構(gòu)和1 H NMR譜圖。(b) PUE在不同條件下的發(fā)射光譜和發(fā)光照片。


  在聚合反應(yīng)后，PUE的吸收被很大程度地拓寬至可見光區(qū)。凝膠化后，由于其獨特的三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，PUE凝膠的吸收最大值和發(fā)射發(fā)生了進一步的紅移。與PUE溶液相比，PUE固體粉末和PUE凝膠的吸收范圍要大得多，說明聚集可以放大熱致/光致變色效應(yīng)。 


圖2. (a)雌二醇單體、PUE固體粉末和PUE凝膠的紫外吸收譜圖；(b)紫外輻射前后PUE溶液的紫外吸收譜圖；(c)紫外輻射前后PUE固體粉末的紫外吸收譜圖；(d)紫外輻射前后PUE凝膠的紫外吸收譜圖。

  由于納米聚集體的出現(xiàn)，PUE的能級發(fā)生分裂，能級間隙逐漸減小，導(dǎo)致發(fā)光逐漸紅移。凝膠網(wǎng)絡(luò)中的分散介質(zhì)為PUE團簇提供了移動空間，并通過操縱分子運動來幫助其調(diào)節(jié)發(fā)光特性。因此，PUE凝膠比PUE固體粉末具有更加明顯的熱致變色和光致變色效果。 


圖3. PUE固體粉末在(a)室溫, (b) 85°C加熱后和(c) 120°C加熱后的掃描電鏡圖像；PUE凝膠在(d)室溫, (e) 85°C加熱后和(f) 120°C加熱后的掃描電鏡圖像。


  PUE的聚集行為是由于其構(gòu)象的變化而產(chǎn)生的。在PUE鏈上有許多的非共價相互作用位點，這是其聚集誘導(dǎo)驅(qū)動的多色熒光行為的起源。發(fā)色團之間存在大量的電子相互作用，增強了激發(fā)態(tài)軌道的重疊，導(dǎo)致了能級分裂。不同聚集程度的團簇帶來不同的能量間隙，最終導(dǎo)致PUE的多色發(fā)射行為。 


圖4。基于B3LYP/6-31g (d)方法對不同模式下的PUE鏈的理論計算。(a)螺旋構(gòu)象；(b)折疊構(gòu)象。
 

圖5。絲網(wǎng)印刷的應(yīng)用過程示意圖。(a)絲網(wǎng)印刷設(shè)備的原理示意圖。(b)自由女神像在(A)日光下(B) 365 nm紫外線燈下的圖像；(C) 當(dāng)局部紫外線照射10 min時，自由女神手中的火炬被點亮。


  該成果近期以"Multicolor Luminescence of a Polyurethane Derivative Driven by Heat/Light-Induced Aggregation"為題，發(fā)表在期刊《Macromolecules》上。吉林師范大學(xué)姜楠講師為論文的第一作者，吉林師范大學(xué)許彥紅教授、寧夏大學(xué)劉興滿講師、英國杜倫大學(xué)Martin R. Bryce教授為論文的通訊作者。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01345
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