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西安交大張志成教授團(tuán)隊(duì) CEJ:在聚合物電介質(zhì)中操縱氟效應(yīng)誘導(dǎo)偶極和控制偶極相互作用實(shí)現(xiàn)高能量密度和充放電效率
2023-10-23  來(lái)源:高分子科技

  脈沖功率電容器作為關(guān)鍵基礎(chǔ)元器件廣泛地應(yīng)用于電子器件、汽車、航天器和電磁彈射器等裝備。相比電池電容器,電介質(zhì)電容器具有超高功率密度獨(dú)特優(yōu)勢(shì),而具有高能量密度Ue、低能量損耗、機(jī)械柔性的電介質(zhì)聚合物是下一代電子和功率器件的理想材料。但是現(xiàn)有聚合物電介質(zhì)材料往往依賴于取向極化而普遍存在儲(chǔ)能密度與能量損耗不可調(diào)和的矛盾。如何解耦高儲(chǔ)能與損耗之間強(qiáng)依賴關(guān)系是獲得優(yōu)異的儲(chǔ)能性能的關(guān)鍵因素。


  近日,西安交大張志成教授團(tuán)隊(duì)基于理論模擬,設(shè)計(jì)了一種由氟原子取代的極性苯乙烯(4-氟苯乙烯, 4-FSt)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)組成的無(wú)規(guī)共聚物材料。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)引入6mol%4-FSt單元時(shí),共聚物的介電儲(chǔ)能性能最佳,在825 MV/m電場(chǎng),薄膜的可釋放能量密度為16.6 J/cm3,可釋放能量效率η>88%。且該介電薄膜在300 MV/m電場(chǎng)下經(jīng)過(guò)104充放電循環(huán)后表現(xiàn)出良好的抗疲勞特性(η>93%)。


  基于理論模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合,通過(guò)Gaussian、Multiwfn等軟件與寬頻介電譜、泄漏電流、等溫表面電位衰減法等手段深入探索了聚合物材料的極化強(qiáng)度與擊穿強(qiáng)度提升機(jī)理以及能量損耗抑制原理。結(jié)果表明,氟原子可通過(guò)改變苯基環(huán)上的共軛電子分布來(lái)誘導(dǎo)偶極變形,這有利于在交流電場(chǎng)下產(chǎn)生可逆極化行為,從而取代傳統(tǒng)的偶極取向極化,提高聚合物的極化強(qiáng)度同時(shí)避免取向極化導(dǎo)致的弛豫損耗。此外,由于引入具有吸電子特性的氟原子,增強(qiáng)聚合物電子捕獲能力和偶極相互作用,進(jìn)一步降低漏導(dǎo)損耗和弛豫損耗。這項(xiàng)工作首次提出了通過(guò)操縱氟效應(yīng)來(lái)解耦聚合物電介質(zhì)中高能量存儲(chǔ)與能量損耗之間的依賴關(guān)系,為開(kāi)發(fā)新一代高能量密度和高效率的電介質(zhì)材料提供了一條簡(jiǎn)單有效的新策略。 


1A, B)苯乙烯,4-氟苯乙烯偶極矩、電荷分布以及表面靜電勢(shì)模擬,(CD)聚合物分子間作用RDG散點(diǎn)圖分析,(E)乳液聚合制備共聚物,(F)苯乙烯,4-氟苯乙烯的1H NMR表征,G聚合物羰基峰紅外表征圖,H聚合物的1H NMR表征以及(I)聚合物的GPC表征


  利用模擬計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析引入氟原子對(duì)聚合物影響。原子引入會(huì)導(dǎo)致偶極矩顯著增加,電荷分布發(fā)生改變。這表明原子的引入確實(shí)通過(guò)改變苯環(huán)的整體電子分布而顯著增強(qiáng)了苯基的極性。RDG函數(shù)和受限羰基峰強(qiáng)度增加也說(shuō)明氟原子引入會(huì)增強(qiáng)與酯基之間的偶極相互作用。 


2(A, B)25℃時(shí)聚合物介電頻譜,(C, D)103 Hz時(shí)聚合物介電溫譜,(E)室溫下聚合物泄漏電流表征以及(F)室溫下聚合物擊穿強(qiáng)度測(cè)試


  氟原子引入后增強(qiáng)偶極相互作用成功抑制聚合物介電弛豫,同時(shí)由于電子云極化導(dǎo)致介電常數(shù)并未隨之下降,反而有所上升,成功實(shí)現(xiàn)取代取向極化同時(shí)避免介電弛豫。此外,氟原子引入增強(qiáng)聚合物電子捕獲能力,降低漏導(dǎo)損耗并實(shí)現(xiàn)擊穿強(qiáng)度提升。 


3A)室溫下聚合物與BOPP功率密度對(duì)比,(B)室溫下聚合物抗疲勞性能表征,(C)室溫下聚合物儲(chǔ)能性能計(jì)算以及(D)聚合物儲(chǔ)能能力與目前報(bào)道幾類電介質(zhì)材料對(duì)比


  相比于目前商業(yè)化性能最好的BOPP電介質(zhì)材料,300 MV/m時(shí)4-FSt含量為61mol%的聚合物功率密度提升超過(guò)27%,且經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)后性能損耗低于7%。最終實(shí)現(xiàn)825 MV/m時(shí)以超過(guò)88%的效率獲得超過(guò)16.6 J/cm3的可釋放能量密度。該方法首次提出利用電子云變形取代取向極化成功解耦高儲(chǔ)能與損耗之間的強(qiáng)依賴關(guān)系,對(duì)未來(lái)電介質(zhì)材料發(fā)展提提供了全新的思路,具有重大的啟發(fā)價(jià)值。


  西安交通大學(xué)張志成教授和龔紅紅副教授為論文的通訊作者,西安交通大學(xué)博士研究生程益品為論文第一作者。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 92066204,52073225, 52003214等項(xiàng)目對(duì)本文的資助。相關(guān)成果以"Manipulating Fluorine Induced Bulky Dipoles and their Strong Interaction to Achieve High Efficiency Electric Energy Storage Performance in Polymer Dielectrics"為題發(fā)表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146738


作者介紹


  張志成,西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域包括新型氟聚合物的設(shè)計(jì)與可控合成,新型電介質(zhì)的分子設(shè)計(jì)與偶極調(diào)控,電活性高分子及其在高儲(chǔ)能電容器、壓電傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用等。


課題組簡(jiǎn)介


  張志成教授團(tuán)隊(duì)的研究領(lǐng)域主要有有機(jī)氟化學(xué)與氟聚合物化學(xué)改性、先進(jìn)儲(chǔ)能高分子的設(shè)計(jì)與可控合成、儲(chǔ)能聚合物復(fù)合電介質(zhì)研究、智能材料合成與傳感器應(yīng)用、生物醫(yī)學(xué)功能材料、無(wú)機(jī)多孔材料水污染治理應(yīng)用研究等六個(gè)方向。團(tuán)隊(duì)現(xiàn)有科研人員9人,其中教授4人,副教授3人,助理教授2人,在讀研究生40余人。


  團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人張志成教授十幾年來(lái)致力于電功能氟聚合物設(shè)計(jì)合成及先進(jìn)聚合物電介質(zhì)研究,包括新型氟聚合物的設(shè)計(jì)、改性方法、氟聚合物材料的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系研究、電活性氟聚合物及其在高儲(chǔ)能電容器、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用等。近年來(lái)圍繞氟聚合物的合成改性,開(kāi)發(fā)了多種基于C-Cl、C-F 鍵活化的可控改性方法,為新型氟聚合物的設(shè)計(jì)合成開(kāi)辟了新途徑;在氟聚合物鐵電壓電特性及電性能調(diào)控方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并取得了豐碩的成果;在鐵電聚合物薄膜傳感器及能量收集應(yīng)用方面開(kāi)展了相關(guān)工作,積累了一定的研究基礎(chǔ)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目4項(xiàng)(重點(diǎn)1項(xiàng),面上2項(xiàng),青年1項(xiàng)),省部級(jí)科研項(xiàng)目8項(xiàng),橫向項(xiàng)目20余項(xiàng)。以第一(通訊)作者共發(fā)表 高水平論文150余篇,發(fā)表 SCI論文被引用3400余次,個(gè)人H因子為33。2010年入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃,2019年獲得陜西省職工十大創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人物稱號(hào),獲2021年陜西省技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)(排名第3)。現(xiàn)任《高分子通報(bào)》、《IET Nanodielectric》、《Reactive and Functional Polymers》、《大學(xué)化學(xué)》等期刊編委。

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(責(zé)任編輯:xu)
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