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川大傅強教授/韓迪副研究員團隊《Chem. Mater.》：利用大尺寸POSS的拓撲效應同步增強玻璃態(tài)聚合物的機械和修復性能
2023-12-24  來源：高分子科技

  具有優(yōu)異機械性能的本征可修復聚合物因其能夠多次修復機械損傷，大幅提高材料的耐久性，并有利于材料的可持續(xù)發(fā)展，在下一代結(jié)構(gòu)和保護材料中受到廣泛關(guān)注。近年來，人們在合成可修復聚合物方面做出了巨大的努力。然而，容易實現(xiàn)可修復性能的聚合物通常是柔軟易變性的彈性體或水凝膠等彈性模量相對較低（E < 1 GPa）的材料。對于機械性能優(yōu)異的玻璃態(tài)聚合物來說，其分子運動能力受其高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的限制，這使得實現(xiàn)其可修復性能往往需要高溫(120 ℃或更高)、壓力或者溶劑輔助。因此，制備具有優(yōu)異修復性能的玻璃態(tài)聚合物仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，更不用說同時賦予其更加優(yōu)異的機械性能。


  近日，四川大學高分子科學與工程學院傅強教授團隊利用更大尺寸多面體寡聚倍半硅氧烷（POSS，（R-SiO1.5）n，n = 8、10、12等）的拓撲效應同步增強可修復玻璃態(tài)聚合物的機械和修復性能，并且詳細地闡述了更大尺寸POSS拓撲結(jié)構(gòu)的重要貢獻，揭示了更大尺寸POSS有利于實現(xiàn)更高分子運動能力和更加緊密的內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，為先進可修復玻璃態(tài)聚合物的設計與制備提供了新思路。該工作以“Topology-Enabled Simultaneous Enhancement of Mechanical and Healable Properties in Glassy Polymeric Materials Using Larger POSS”發(fā)表在Chemistry of Materials（DOI：10.1021/acs.chemmater.3c02790）上。文章第一作者為四川大學高分子科學與工程學院博士生林雄和碩士生聶明喜，通訊作者為四川大學高分子科學與工程學院傅強教授和韓迪副研究員。該研究得到國家自然科學基金（No. 52103317和52003173）和高分子材料工程國家重點實驗室（No. sklpme2023-2-05）的資金支持。 


圖1 T8、T10和T12 POSS的結(jié)構(gòu)和Tn-UPy的結(jié)構(gòu)、超分子雜化網(wǎng)絡的示意圖


  在這項工作中，該團隊利用不同尺寸的POSS探究了可修復玻璃態(tài)聚合物中拓撲結(jié)構(gòu)的變化對機械和可修復性能的影響。詳細地，該團隊在T8、T10和T12 POSS的外圍引入2-脲基-4[1H]-嘧啶酮（UPy）基團制備了T8-UPy8、T10-UPy10和T12-UPy12三種具有相同的化學組成但不同拓撲結(jié)構(gòu)的材料（如圖1b）。UPy基團能夠在相鄰的POSS籠之間形成互補的四重氫鍵（如圖1c），提供豐富的可逆超分子交聯(lián)點，從而形成三維超分子雜化網(wǎng)絡（如圖1d）。 


圖2 Tn-UPy的結(jié)構(gòu)表征、DSC曲線、AFM模量圖及WAXD曲線


  結(jié)果表明，T8-UPy8、T10-UPy10和T12-UPy12具有完全相同的化學組成但不同的拓撲結(jié)構(gòu)。有趣的是，POSS籠尺寸和對稱性引起的拓撲效應對材料的Tg和E有著重要影響。隨著籠尺寸的增大，T10-UPy10和T12-UPy12的E隨之增大（5.0和6.0 GPa），同時表現(xiàn)出更低的Tg（59.5和65.4 °C）（如圖2）。T8-UPy8、T10-UPy10和T12-UPy12的廣角X射線衍射（WAXD）結(jié)果顯示的不同d間距也為它們不同的拓撲結(jié)構(gòu)提供了額外的證據(jù)。這意味著具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的大尺寸POSS在降低超分子雜化網(wǎng)絡的Tg的同時提高其機械性能上具有明顯的優(yōu)勢。 


圖3 Tn-UPy的透明性、可修復性能、柔性和再加工性能


  該團隊將此類材料用于柔性基底的保護涂層材料，不同拓撲結(jié)構(gòu)的T8-UPy8、T10-UPy10和T12-UPy12與PET的復合薄膜均具有較高的透明度（＞85%）、塑料般優(yōu)異的柔性（Rc＜1.0 mm）和高硬度（＞5H）。在Tg溫度附近，POSS外圍的四重氫鍵容易被活化以及重組，這使得微米級的劃痕或裂紋在幾分鐘內(nèi)可完全愈合，愈合效率高達90%。由POSS籠尺寸和對稱性帶來的拓撲效應賦予了大尺寸POSS材料更低的修復溫度（Th），即T8-UPy8、T10-UPy10和T12-UPy12的修復溫度分別為85、65和70 °C。這不僅提供了一系列優(yōu)異機械和修復性能的可修復玻璃態(tài)聚合物材料，還為設計新型的可修復玻璃態(tài)聚合物材料提供了一種新穎且有趣的設計思路。 


圖4 Tn-UPy的納米動態(tài)力學、應力松弛和粗；肿幽M結(jié)果


  為了更好的認識大尺寸POSS的拓撲效應，該團隊對其作用進行了進一步的分析。更大尺寸POSS的材料機械性能的提高可能歸因于大尺寸POSS官能度的增加，而更大尺寸POSS對稱性的下降，使得交聯(lián)網(wǎng)絡的堆砌更加松散，從而提高了分子的運動能力。通過原子力顯微鏡-納米動態(tài)力學分析(AFM-nDMA)和探針應力松弛進一步探究了不同尺寸POSS超分子網(wǎng)絡的內(nèi)在差異。結(jié)果表明，反映材料力學性能的儲能模量E''隨著籠尺寸的增大而隨之增大，而損耗模量E''和損耗系數(shù)tan δ則為T10-UPy10 > T12-UPy12 > T8-UPy8，這表明T10-UPy10中的雜化超分子網(wǎng)絡具有更高的損耗模量和分子運動能力，在探針壓入過程中能更好地耗散能量。應力松弛的結(jié)果也表明相較于T8-UPy8，T10-UPy10和T12-UPy12具有更短的松弛時間。隨后，通過粗粒化分子模擬（GC）進一步驗證了三種材料之間的特性差異，模擬結(jié)果與實驗測試規(guī)律相吻合。Ashby圖結(jié)果顯示，該研究所制備材料的E和tan δ甚至超越了大多數(shù)聚合物甚至天然材料，這種由POSS籠尺寸和對稱性帶來的拓撲增強的效果為制備先進的高性能材料開辟了新的可能性。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c02790

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（責任編輯：xu）
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