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南理工傅佳駿教授課題組 Adv. Mater.：高致動能量密度、超強韌、可修復(fù)形狀記憶聚合物材料
2024-04-27  來源：高分子科技

  形狀記憶聚合物（SMPs）是一類智能聚合物材料，在受到熱、光、電磁感應(yīng)和溶劑等各種外部刺激時，可以在臨時變形狀態(tài)和原始未變形狀態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換。近來，具有高致動能量密度的可修復(fù)SMPs在機(jī)器人、人工肌肉、4D打印和智能生物醫(yī)學(xué)設(shè)備領(lǐng)域等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，但是它們的設(shè)計合成面臨挑戰(zhàn)。目前SMPs普遍恢復(fù)應(yīng)力較小（<5 MPa）、致動能量密度相對較低（<1 MJ m?3），且缺乏愈合能力，制約其應(yīng)用。SMPs從玻璃態(tài)過渡到橡膠態(tài)過程中，模量會指數(shù)級下降直接導(dǎo)致恢復(fù)應(yīng)力減小，這就要求高致動能量密度的SMP需要擁有強韌特性。同時，高恢復(fù)應(yīng)力的能力還和聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)交聯(lián)點密度和強度相關(guān)。但是，基于可逆非共價作用力雖然可以賦予材料修復(fù)性能，但是鍵能較弱的非共價交聯(lián)中心很難獲得高強韌和高回復(fù)應(yīng)力。因此，高致動能量密度可修復(fù)SMPs的構(gòu)建需要完美平衡強度、韌性、恢復(fù)應(yīng)力和恢復(fù)應(yīng)變，這是一項極具挑戰(zhàn)的工作。



  為了解決上述的問題，近日，南京理工大學(xué)傅佳駿教授團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)人體肌肉收縮過程中，巨大的收縮力是來自于共價聚合物（肌球蛋白）和超分子聚合物（肌動蛋白）之間的協(xié)同作用，表明共價交聯(lián)和超分子作用的巧妙結(jié)合是產(chǎn)生收縮的關(guān)鍵。受此啟發(fā)，團(tuán)隊創(chuàng)造性地提出了一種新的分子工程策略，通過在超分子聚合物的分級氫鍵網(wǎng)絡(luò)中引入精準(zhǔn)比例的化學(xué)交聯(lián)來制備高性能共價-超分子協(xié)同作用的形狀記憶聚脲（CSSMPs）。其中，物理和化學(xué)雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合實現(xiàn)了材料強度、韌性、恢復(fù)應(yīng)力以及制動能量密度的統(tǒng)一；瘜W(xué)交聯(lián)為高恢復(fù)應(yīng)力提供了穩(wěn)定的連接，可以在受到外力的過程中均勻分散應(yīng)力，保證了結(jié)構(gòu)的完整性；而物理交聯(lián)可以在應(yīng)變下離解以耗散能量，從而導(dǎo)致高斷裂伸長率和韌性。此外，拉伸過程中因應(yīng)變誘導(dǎo)形成的超分子納米結(jié)構(gòu)可以儲存大量的熵量，是該聚合物高恢復(fù)應(yīng)力和高致動能量密度的重要原因。其中，具有代表性的樣品CSSMP-5%具有優(yōu)異的力學(xué)性能，包括高硬度（楊氏模量為1347 MPa）、高拉伸強度（最大應(yīng)力為84.1 MPa）、高延展性（440.6%）、高韌性（312.7 MJ m?3）、高恢復(fù)應(yīng)力（14.5 MPa）和高致動能量密度（25.4 MJ m?3）。同時，該材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、穩(wěn)定的回收性能和可修復(fù)能力。


【CSSMP的制備和表征】


  為了達(dá)到模仿肌肉纖維的目的，需要合理選擇和設(shè)計聚合物網(wǎng)絡(luò)的成分和微觀機(jī)構(gòu)。具體而言，通過異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），非共價鍵合的二胺單體（BEA）和共價連接的三胺單體（TAP）之間的一鍋兩步縮聚反應(yīng)，合成了一系列堅硬且強韌的CSSMPs（CSSMP-x%，x表示TAP與BEA之間的摩爾比，分別為0、3、5、7、10和20）。 


圖1（a）肌動蛋白和肌球蛋白通過超分子和共價鍵結(jié)合肌纖維的示意圖（b）CSSMP-x%的合成路線示意圖和CSSMP聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和相互作用示意圖。


【CSSMPs的機(jī)械性能和機(jī)理研究】


  將共價交聯(lián)引入到動態(tài)網(wǎng)絡(luò)來形成共價-非共價雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以提高機(jī)械性能已經(jīng)被證明是一種有效的策略。適量比例的交聯(lián)密度不僅可以賦予材料高強度，還可以提高斷裂伸長率和韌性。相比于其他樣品，CSSMP-5%具有更全面和更優(yōu)異的機(jī)械性能，可以歸因于網(wǎng)絡(luò)中共價鍵和非共價鍵的協(xié)同作用。其中，多重氫鍵在受外力過程中快速解離-締合過程，可以有效地耗散外部應(yīng)力，使鏈段出現(xiàn)滑動；而精準(zhǔn)比例的化學(xué)交聯(lián)點充當(dāng)“錨”的作用，可以在拉伸過程中重新分配應(yīng)力，使整個材料受力均勻，防止局部應(yīng)力的積累，從而維持網(wǎng)絡(luò)的完整性，提高延展性和韌性。在拉伸的過程中，可以觀察到明顯的頸縮現(xiàn)象。等到頸縮結(jié)束，CSSMP-5%薄膜從透明變?yōu)榘胪该鳡睿橛写竺娣e的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，表現(xiàn)出應(yīng)變硬化。此外，還用電子掃描顯微鏡（SEM）研究了拉伸后的CSSMP-5%樣條表面裂紋的微觀結(jié)構(gòu)。宏觀銀紋帶是由多個寬度約為10 mm的微裂紋組成的，而每一個微裂紋又是由許多納米級整理排列的溝壑狀裂紋組成的。這種梯度組合可以有效地耗散外部施加的應(yīng)變能，防止了宏觀裂紋的出現(xiàn)，有助于獲得高延展性和顯著增加韌性。 


圖2（a）應(yīng)力-應(yīng)變曲線隨永久交聯(lián)密度增加的變化示意圖；（b）SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（c）根據(jù)SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%的應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算得到的韌性值和楊氏模量；（d）SSMP、CSSMP-5%和CSSMP-20%圓形片受100 g鋼球沖擊前后的光學(xué)圖片；（e）0.4 g的CSSMP-5%樣條提起10 kg啞鈴的光學(xué)圖片；（f）CSSMP-5%與其他文獻(xiàn)報道的形狀記憶聚合物的楊氏模量和韌性值的比較圖；（g）CSSMP-5%在單軸拉伸中不同應(yīng)變時的光學(xué)圖片；（h）拉伸后的CSSMP-5%薄膜表面的SEM圖像。


  為了探究其機(jī)理，進(jìn)行了溫度相關(guān)FTIR測試、量子化學(xué)計算和全原子分子動力學(xué)模擬。首先，利用溫度相關(guān)FT-IR光譜來探究CSSMP-5%中聚合物鏈上不同基團(tuán)之間的氫鍵相互作用，證明相關(guān)基團(tuán)之間氫鍵的隨著溫度的升高逐步斷裂以產(chǎn)生“自由”的基團(tuán)，表明在分子尺度上，CSSMP-5%網(wǎng)絡(luò)中有多種氫鍵存在，這對拉伸過程中的能量耗散起到至關(guān)重要的作用。此外，二維相關(guān)（2D-COS）FT-IR光譜和量子化學(xué)計算進(jìn)一步證明了CSSMP-5%聚合物鏈之間存在不同層次的氫鍵。為了全面研究交聯(lián)密度在分子水平上對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強度和韌性的影響，使用全原子分子動力學(xué)（MD）計算中的鏈間滑動模型來對整個拉伸過程進(jìn)行模擬。 


圖3 （a-c）CSMMP-5%在30-160 °C之間的溫度相關(guān)FT-IR光譜，波數(shù)范圍為（a）3440-3125 cm?1、（b）1725-1525 cm?1和（c）1140-1030 cm?1；（d-g）CSSMP-5%的2D-COS（d, f）同步和（e, g）異步FT-IR譜圖；（h）由不同基團(tuán)組合而成的氫鍵構(gòu)型和結(jié)合能大；在不同變形階段，（i）交聯(lián)密度為零的SSMP、（j）具有適當(dāng)交聯(lián)密度的CSSMP-5%和（k）具有過度交聯(lián)密度的CSSMP-20%的MD模擬快照；（l）SSMP、（m）CSSMP-5%和（n）CSSMP-20%的界面剪切力與位移關(guān)系圖。


【CSSMPs的環(huán)境穩(wěn)定性、回收性和修復(fù)性能】


  眾所周知，線性熱塑性聚合物易受水汽、高溫和溶劑等外部刺激的影響，這極大地限制了其在苛刻條件下的應(yīng)用。與線性SSMP相比，CSSMP-5%在引入精確比例的化學(xué)交聯(lián)后，抵御外部刺激的能力顯著增強。首先，CSSMP-5%對水汽的耐受性極強，在高濕度（RH = 80%）的環(huán)境中暴露4周后，其機(jī)械性能保持不變。另外，CSSMP-5%在IPA、DCM和DMF中表現(xiàn)出較大溶脹，在其他溶劑中幾乎不溶脹。其次，CSSMP-5%還具有優(yōu)異的耐高溫蠕變性，在溫度高達(dá)120 °C的條件下，CSSMP-5%在1 MPa的恒定載荷作用下持續(xù)拉伸1000 s，其蠕變應(yīng)變幾乎可以忽略不計，適合在高溫下長期使用。最后，基于氫鍵的可逆性，在150 °C和0.5 MPa的條件下，僅需5 min就可將CSSMP-5%碎片熱壓成完整的塊狀，并且CSSMP-5%經(jīng)過反復(fù)粉碎和再加工，分子結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，機(jī)械和熱力學(xué)性能也沒有退化。除了回收能力外，CSSMP-5%還表現(xiàn)出卓越的修復(fù)損傷的能力，在完全斷裂的啞鈴狀樣條的斷裂面上涂抹微量（約0.2 mL）的異丙醇溶劑，然后將兩個樣條緊密拼接并放置在1 MPa的壓力下進(jìn)行修復(fù)，僅僅修復(fù)1 h后就能提拉起約7,000倍于其自身重量的啞鈴片。經(jīng)過12 h的修復(fù)后，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線與原始樣條的曲線幾乎完全重合。 


圖4（a）CSSMP-5%在高濕度條件（RH = 80%）下暴露4周前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）CSSMP-5%在各種溶劑中浸泡24 h前后的光學(xué)照片；（c）CSSMP-5%在各種溶劑中浸泡24 h后的溶脹率和質(zhì)量減輕率的柱狀統(tǒng)計圖；（d）CSSMP-5%在不同溫度下的蠕變恢復(fù)曲線；（e）CSSMP-5%在10 kPa的恒定應(yīng)力下，不同溫度的蠕變恢復(fù)圖以及粘度圖；（f）CSSMP-5%在不同回收次數(shù)時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖為CSSMP-5%熱壓過程前后的光學(xué)照片；（g）0.25 g的啞鈴狀樣條在修復(fù)1 h后提拉起1.75 kg啞鈴片的光學(xué)照片；（h）原始和修復(fù)不同時間后的CSSMP-5%樣條的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（i）根據(jù)CSSMP-5%與IPA接觸時間（0-600 s）處理出的2DPCMW同步光譜，波數(shù)范圍為1800-1000 cm?1。圖中粉色和藍(lán)色分別代表正相關(guān)與負(fù)相關(guān)。


【CSSMPs的形狀記憶性能】


  他們利用DMA對CSSMP-5%的單向形狀記憶性能進(jìn)行了深入分析。令人印象深刻的是，CSSMP-5%的最大恢復(fù)應(yīng)力（sr, max）和最大恢復(fù)應(yīng)變（er, max）分別為14.5 ± 0.2 MPa和350%，體積能量密度（E）為25.4 ± 0.7 MJ m?3，且形狀固定率（Rf）和形狀恢復(fù)率（Rr）分別為0.96和0.99。為了更深入地了解CSSMP-5%優(yōu)異的形狀記憶特性和拉伸過程形成的微結(jié)構(gòu)，收集了0%和425%應(yīng)變下聚合物薄膜的二維透射小角度X射線散射（SAXS）和廣角X射線散射（WAXS）圖像。SAXS和WAXS的結(jié)果揭示了應(yīng)變誘導(dǎo)的超分子納米結(jié)構(gòu)的一個關(guān)鍵因素：大量的脲基-脲基堆疊形成了垂直于應(yīng)變方向的周期性納米結(jié)構(gòu)。最后，他們證明了CSSMP-5%可以用作為一種穩(wěn)健、快速的單向致動器的潛力。如圖4.30a所示，當(dāng)用熱風(fēng)槍加熱時，預(yù)應(yīng)變的CSSMP-5%的樣條（28 mg）能夠?qū)?/span>100 g的砝碼提升50 mm，提升比（m1/ma）為3571倍，相當(dāng)于1.75 J g?1輸出功。與此類似地，另一個預(yù)拉伸的樣條（18 mg）在熱風(fēng)槍的作用下將200 g的砝碼提升24 mm，提升比超過11000，相當(dāng)于2.61 J g?1的輸出功。與其他的聚合物致動器的性能相比，CSSMP-5%在實現(xiàn)可觀的致動距離和高輸出功率方面都表現(xiàn)的更加出色。 


圖5（a）CSSMP-5%在350%應(yīng)變下的恢復(fù)應(yīng)力與溫度的關(guān)系圖；（b）CSSMP-5%在350%應(yīng)變下具有代表性的自由應(yīng)變恢復(fù)實驗；（c）CSSMP-5%的形狀固定率與回復(fù)率的乘積以及體積能量密度與其他之前報導(dǎo)的形狀記憶聚合物的對比圖；（d）CSSMP-5%在0%和425%應(yīng)變下的2D SAXS圖像；（e）CSSMP-5%在不同應(yīng)變下的平行于拉伸方向的1D SAXS強度曲線以及赫爾曼取向參數(shù)作為應(yīng)變的函數(shù)圖；（f）CSSMP-5%在0%和425%應(yīng)變的2D WAXS圖像；（g）已拉伸的CSSMP-5%薄膜在平行和垂直方向的1D WAXS散射譜；（h）預(yù)應(yīng)變的CSSMP-5%樣條（28 mg）在加熱時將100 g砝碼提升50 mm；（i）預(yù)應(yīng)變的CSSMP-5%樣條（18 mg）在加熱時將200 g砝碼提升24 mm；（j）CSSMP-5%和其他聚合物致動器在致動距離和提升比方面的對比圖。


  作者通過在具有層次氫鍵的超分子網(wǎng)絡(luò)中引入精確比例的化學(xué)交聯(lián)，成功開發(fā)了一種新型的聚脲材料，該材料集成了優(yōu)異的機(jī)械性能、環(huán)境穩(wěn)定性、可回收性和可修復(fù)性能，而且因其自身卓越的形狀記憶性能和高能量輸出在致動器、人工肌肉等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。


  該研究以“Ultra-highly stiff and tough shape memory polyurea with unprecedented energy density by precise slight cross-linking”為題發(fā)表于《Advanced Materials》上。南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院傅佳駿教授為論文通訊作者，陳驕陽博士為論文的第一作者。該項工作獲得了國家自然科學(xué)基金和國家重點研發(fā)計劃等項目的資助。


  全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401178

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