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  螺旋聚苯乙炔是一類典型的動(dòng)態(tài)螺旋聚合物，具有較低的螺旋反轉(zhuǎn)勢(shì)壘，手性可以通過(guò)溶劑、金屬離子或溶液溫度等多種外界刺激而改變。通過(guò)超分子作用或動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)構(gòu)筑螺旋聚合物，以實(shí)現(xiàn)其手性的多重刺激響應(yīng)性，在構(gòu)筑手性聚合物并拓展其在不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，均具有重要價(jià)值。

圖1、樹(shù)枝化聚苯乙炔與氨基酸通過(guò)席夫堿成鍵實(shí)現(xiàn)單手性的誘導(dǎo)

  近日，上海大學(xué)仿生與智能高分子國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室李文/張阿方教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一類通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)鍵構(gòu)筑的具有多重響應(yīng)的手性樹(shù)枝化螺旋聚苯乙炔共聚物。這類共聚物分別含有樹(shù)形烷氧醚的非手性基元以及醛基和氨基酸經(jīng)動(dòng)態(tài)席夫堿組成的手性基元，實(shí)現(xiàn)了分子水平上的構(gòu)型動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)和聚合物的手性構(gòu)象動(dòng)態(tài)性的結(jié)合。這類共聚物分別由大單體路線和接枝路線得以合成（圖2）。其中，樹(shù)枝化烷氧醚側(cè)基賦予聚合物獨(dú)特的溫敏特性（圖3），而溫度敏感賦予共聚物螺旋構(gòu)象以動(dòng)態(tài)特性。席夫堿鍵的穩(wěn)定性與共聚物的溫敏過(guò)程相關(guān)，并密切依賴于水相pH值。有趣的是，外加氨基酸對(duì)共聚物的螺旋構(gòu)象有著至關(guān)重要的作用。兩種路線制備的聚合物手性誘導(dǎo)機(jī)制完全不同，大單體路線中的酯鍵共聚物表現(xiàn)出較強(qiáng)且穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象，而酰胺鍵共聚物則表現(xiàn)出明顯的動(dòng)態(tài)可調(diào)控性（圖4）；接枝路線合成的共聚物會(huì)隨著氨基酸的加入顯著增強(qiáng)亞胺鍵和酰胺鍵的相互作用，使得酰胺鍵共聚物的手性傳遞更為有效（圖5-圖8）。這項(xiàng)研究工作為理解共聚物的結(jié)構(gòu)與誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)螺旋之間關(guān)系提供了新思路，為開(kāi)發(fā)手性動(dòng)態(tài)可調(diào)控的材料提供了新路徑。

圖8、樹(shù)枝化聚苯乙炔的動(dòng)態(tài)螺旋調(diào)控機(jī)理示意圖

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01405

  下載：Thermoresponsive Dendronized Poly(phenylacetylene)s via Dynamic Covalent Chemistry Showing Multiple-Responsive Chirality