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四川大學(xué)雷景新教授、江亮副研究員 Macromolecules:具有可調(diào)節(jié)的機(jī)械性能、可循環(huán)回收和3D形狀重構(gòu)的環(huán)氧基聚脲
2024-01-08  來源:高分子科技

  環(huán)氧樹脂作為一種重要的熱固性材料,擁有出色的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的介電性能和較高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于電子、建筑和軍事等領(lǐng)域。然而,環(huán)氧樹脂的這種結(jié)構(gòu)同時(shí)也帶來了兩個(gè)主要的挑戰(zhàn):一是其難以進(jìn)行二次熔融加工和回收,這不僅造成了資源浪費(fèi),也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重污染;二是其高剛度分子結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致非柔性韌性,使得材料在使用過程中容易發(fā)生脆性斷裂。



  為了解決這些問題,四川大學(xué)高分子研究所、高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(四川大學(xué))的雷景新教授/江亮副研究團(tuán)隊(duì)基于對(duì)受阻脲鍵(Hindering Urea Bonds, HUBs)的深入研究,將含異氰酸酯基的HUBs引入到傳統(tǒng)的環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)中,成功合成了一種新型的熱固性環(huán)氧基聚脲(EHTPUs)。通過精確調(diào)節(jié)環(huán)氧單體的比例,所合成的EHTPUs展現(xiàn)了從軟彈性體到硬塑料的可調(diào)力學(xué)行為。這種動(dòng)態(tài)的HUBs結(jié)構(gòu)賦予了EHTPUs卓越的可回收性能,經(jīng)過四個(gè)循環(huán)后,其機(jī)械性能能夠?qū)崿F(xiàn)超過90%的完全恢復(fù),顯著提高了材料的多功能性和使用壽命。此外,EHTPUs在這些循環(huán)中也展現(xiàn)了穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、耐溶劑性和透光率。值得一提的是,EHTPUs還具備彈性形狀記憶功能和三維永久形狀的重構(gòu)能力。這項(xiàng)工作不僅為設(shè)計(jì)具有可調(diào)節(jié)機(jī)械性能、高可回收性和多功能性的熱固性環(huán)氧基聚合物提供了一種新的方法,也為拓寬這類可回收聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。 


圖1


  以HDI-三聚體、2,6-二甲基哌嗪和雙官能環(huán)氧化合物(E44或PPGE)為原料,在無催化劑條件下合成了EHTPUs(圖1a)。合成的EHTPUs具有良好的透明性,可從透過率和宏觀照片證實(shí)(圖1b),還具有良好的耐溶劑性能(圖1c和1d)。 


圖2


  合成的EHTPUs力學(xué)性能可從軟彈性體過渡到硬塑料范圍內(nèi)可調(diào)控。EHTPUs的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率從樣品EHTPU-0為5.21 MPa、3.43 MPa和442.0%變化到樣品EHTPU-3的23.6 MPa、0.32 GPa和125.2%,甚至到樣品EHTPU-5的57.3 MPa、1.02 GPa和8.3%(圖2a-c和2e-f)。另外,還表現(xiàn)出良好的可循環(huán)拉伸性能,10次循環(huán)后放置72h仍然可恢復(fù)(圖2d)。 


圖3


  如圖3a所示,將粉碎后的EHTPU-2試樣在120℃、8 MPa、30min的條件下進(jìn)行熱壓縮,可反復(fù)重加成表面光滑的透明薄片。經(jīng)過4次加工后,EHTPUs的化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和模量等均保持不變(圖3b-f)。與以前報(bào)道的可再加工環(huán)氧樹脂相比,所設(shè)計(jì)的EHTPUs可再加工環(huán)氧樹脂具有最佳韌性、相對(duì)突出的強(qiáng)度和最廣泛的性能調(diào)制范圍,同時(shí)保持了優(yōu)異的可再加工性能和穩(wěn)定性。 


圖4


  除可重加工性能外,動(dòng)態(tài)HUBs還可以通過脲鍵之間的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)賦予合成EHTPUs三維(3D)永久形狀重構(gòu)能力,擴(kuò)大了其潛在的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的永久交聯(lián)結(jié)構(gòu)相比,動(dòng)態(tài)HUB可以使EHTPUs在不同的溫度區(qū)間經(jīng)歷永久和暫時(shí)的形狀變化,兩者甚至可在一個(gè)網(wǎng)絡(luò)中實(shí)現(xiàn)彈性和塑性形狀記憶的循環(huán)。宏觀上EHTPU-2的彈性和塑性形狀記憶過程如圖4a-b所示,定量化的彈性和塑性形狀記憶過程如圖4c-d所示。


  該工作以“Enabling the Epoxy-Based Polyurea with Adjustable Mechanical Properties, Recyclability, and 3D Shape Configuration”為題發(fā)表在《Macromolecules》(doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01688)上。論文第一作者為四川大學(xué)碩士研究生陳興寶,通訊作者為四川大學(xué)雷景新教授和江亮副研究員。本工作得到了中國(guó)博士后面上基金(2022M722238)、四川省青年科學(xué)基金(2023NSFSC0984)和高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(四川大學(xué))“優(yōu)秀青年人才”項(xiàng)目(sklpme2022-3-05)等項(xiàng)目的資助支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c01688#

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