寧波大學(xué)徐玉賜教授課題組 Macromolecules: 多組分體系下的單鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變
2024-02-21 來源：高分子科技
高分子單鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變是整個高分子科學(xué)的核心，幾乎所有的高分子材料的物理性質(zhì)都是高分子鏈構(gòu)象的體現(xiàn)。在單組分溶劑中，高分子單鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變研究的比較清楚。而在多組分體系中，由于體系復(fù)雜，相互作用參數(shù)多，人們對多組分下的單鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變還不是十分清楚；另一方面，許多實驗現(xiàn)象都與多組分體系下的單鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變相關(guān)，如DNA、蛋白的沉降、聚合物的結(jié)晶以及凝膠網(wǎng)絡(luò)的榻縮。因此多組分體系下單鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變的研究不論是在理論模型上還是在實際應(yīng)用中都具有重要的意義。
圖1：混合溶劑中兩步的線團(tuán)到小球轉(zhuǎn)變。
根據(jù)高分子單鏈在小分子溶劑中Lifshitz理論，高分子線團(tuán)到小球的轉(zhuǎn)變點為
，而高分子溶劑中的轉(zhuǎn)變點為
，因此在同種化學(xué)組分的小分子與高分子的混合溶劑中，單鏈的線團(tuán)到小球轉(zhuǎn)變可以分為兩步；低的轉(zhuǎn)變點是由高分子溶劑引起的，而由小分子溶劑引起的轉(zhuǎn)變會是一個更高的χtr。基于以上的理論分析，首先利用自洽場理論，計算多組分體系中單鏈核心濃度隨著χ的變化，如圖2所示，而根據(jù)核心濃度的斜率變化，可以看到有兩個地方核心濃度發(fā)生突變，也預(yù)示著兩步的線團(tuán)到小球轉(zhuǎn)變。
，而高分子溶劑中的轉(zhuǎn)變點為，因此在同種化學(xué)組分的小分子與高分子的混合溶劑中，單鏈的線團(tuán)到小球轉(zhuǎn)變可以分為兩步；低的轉(zhuǎn)變點是由高分子溶劑引起的，而由小分子溶劑引起的轉(zhuǎn)變會是一個更高的χtr。基于以上的理論分析，首先利用自洽場理論，計算多組分體系中單鏈核心濃度隨著χ的變化，如圖2所示，而根據(jù)核心濃度的斜率變化，可以看到有兩個地方核心濃度發(fā)生突變，也預(yù)示著兩步的線團(tuán)到小球轉(zhuǎn)變。
圖2.核心濃度隨混合溶液中高分子溶劑濃度比例χp的變化。
，而這個結(jié)論也被數(shù)值的自洽場理論所證實（圖3，4）。對于高的轉(zhuǎn)變點，是有小分子溶劑所因此的，轉(zhuǎn)變點表達(dá)式為
，這也被數(shù)值計算所證實。
圖3. 短鏈溶劑條件下，混合溶劑中高分子溶劑組分χp對轉(zhuǎn)變點的影響。
圖4 短鏈溶劑條件下，高分子溶劑鏈長以及聚合物溶質(zhì)鏈長對轉(zhuǎn)變點的影響。
（圖5，6）。而為了解釋長鏈中的行為，作者發(fā)展了多組分體系下的強分凝理論，得到了多組分體系下界面能與溶劑組分及鏈長的關(guān)系，這些解析的理論也完美的驗證的數(shù)值計算結(jié)果。
圖5. 長鏈溶劑條件下，混合溶劑中高分子溶劑組分χp對轉(zhuǎn)變點的影響。
圖6. 長鏈溶劑條件下，高分子溶劑鏈長以及聚合物溶質(zhì)鏈長對轉(zhuǎn)變點的影響。
，并且這個χ具有明確的物理含義——溶劑鏈所占據(jù)的體積與溶質(zhì)鏈溶脹下體積的比值。通過這個標(biāo)度參數(shù)，做相應(yīng)的約化，圖3-6可以很好的統(tǒng)一起來，得到普適的轉(zhuǎn)變點與鏈長的依賴關(guān)系（如圖7所示）。除此之外，高分子小球的其他性質(zhì)，如鏈的密度分布及核心濃度也表現(xiàn)出普適的依賴關(guān)系。
圖7. 轉(zhuǎn)變點處統(tǒng)一的標(biāo)度關(guān)系。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02284
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