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吉林大學(xué)張文科教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules：單分子研究揭示聚冠醚鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變及其納米力學(xué)性質(zhì)的離子依賴性
2024-04-09  來源：高分子科技

  超分子相互作用的動態(tài)可逆性賦予了相關(guān)材料良好的可加工性及優(yōu)異的刺激響應(yīng)性。在眾多的超分子作用中，主客體相互作用憑借其優(yōu)異的選擇性及可調(diào)節(jié)性成為超分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。冠醚作為經(jīng)典的五類大環(huán)主體（冠醚、環(huán)糊精、葫蘆脲、杯芳烴、柱芳烴）中的第一代大環(huán)主體，具有結(jié)合多種特定陽離子的能力，因此基于冠醚及其衍生物的主客體識別作用已經(jīng)被普遍應(yīng)用到各種超分子聚合物材料的構(gòu)建之中。從單分子水平深入探究冠醚類主客體相互作用對基于冠醚的高性能材料的設(shè)計(jì)與制備至關(guān)重要。


圖1. 聚冠醚及其主客體復(fù)合物的單分子力譜研究。


  近日，吉林大學(xué)張文科教授團(tuán)隊(duì)在Macromolecules上發(fā)表了利用單分子力譜（SMFS）及理論模擬方法研究冠醚聚合物的離子依賴性構(gòu)象轉(zhuǎn)變及納米力學(xué)性能的最新研究成果。研究人員構(gòu)建了聚冠醚（PDB18C6）與鉀離子的主客體復(fù)合物，并通過單分子力譜技術(shù)監(jiān)測到了冠醚環(huán)受力拉伸形變時(shí)所產(chǎn)生的獨(dú)特的肩式平臺，這一平臺特征對應(yīng)著力誘導(dǎo)冠醚與鉀離子絡(luò)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程（圖2）。


圖2. PDB18C6/KI的SMFS實(shí)驗(yàn)。(A) PDB18C6/KI的典型力-拉伸曲線。(B) 典型力-拉伸曲線的歸一化。(C) 力-拉伸曲線的WLC擬合。(D) 平臺力值的統(tǒng)計(jì)圖。(E) 平臺長度的統(tǒng)計(jì)圖。


  接下來，研究人員通過往復(fù)拉伸實(shí)驗(yàn)證明了PDB18C6/KI絡(luò)合結(jié)構(gòu)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的可逆性（圖3）。另外，他們還考察了堿金屬陽離子的離子尺寸對冠醚-金屬離子復(fù)合物力學(xué)穩(wěn)定性的影響（圖4）。平臺力值的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明三種復(fù)合物的力學(xué)穩(wěn)定性順序?yàn)椋?/span>PDB18C6/Rb+ > PDB18C6/K+ > PDB18C6/Na+，能量耗散的能力的順序?yàn)椋?/span> PDB18C6/K+ > PDB18C6/Rb+ > PDB18C6/Na+，表明PDB18C6/K+具有最高的絡(luò)合穩(wěn)定性，該結(jié)果遵循冠醚環(huán)與堿金屬離子絡(luò)合的尺寸匹配原則。


圖3. PDB18C6/KI的往復(fù)拉伸實(shí)驗(yàn)。(A) 實(shí)驗(yàn)示意圖。(B) 典型的拉伸-松弛力曲線。


圖4. 客體陽離子對納米力學(xué)性能的影響。(A) 三種復(fù)合物的歸一化力-拉伸曲線的對比。(B) 三種復(fù)合物的平臺力值統(tǒng)計(jì)圖。(C) 三種復(fù)合物的平臺長度統(tǒng)計(jì)圖。(D) 構(gòu)象轉(zhuǎn)變能量耗散的計(jì)算方法。(E) 三種復(fù)合物的能量耗散值統(tǒng)計(jì)圖。


  接著他們利用量子化學(xué)計(jì)算揭示了外力誘導(dǎo)下PDB18C6/K+和PDB18C6/Rb+復(fù)合物構(gòu)象轉(zhuǎn)變的分子機(jī)制（圖5）。模擬結(jié)果表明冠醚環(huán)的受力形變會誘導(dǎo)冠醚環(huán)與金屬離子的配位鍵發(fā)生動態(tài)變化，其數(shù)量從6個(gè)變?yōu)?/span>2個(gè)并最終變?yōu)?/span>4個(gè)；同時(shí)兩種堿金屬離子（K+和Rb+）在構(gòu)象轉(zhuǎn)變過程中的運(yùn)動路徑存在較大差異：K+從冠醚環(huán)一側(cè)穿越冠醚環(huán)平面到達(dá)冠醚環(huán)另一側(cè)，產(chǎn)生較大位移；而Rb+由于尺寸較大直接被推離冠醚環(huán)，位移較小；這一結(jié)果與單分子力譜實(shí)驗(yàn)中觀察到的PDB18C6/K+比PDB18C6/Rb+復(fù)合物拉伸曲線上的平臺長度更長相一致。


圖5. 量子化學(xué)計(jì)算模擬冠醚-金屬離子復(fù)合物的拉伸形變過程。(A) PDB18C6/K+的能量-距離曲線。(B) 圖(A)曲線中幾個(gè)位點(diǎn)處對應(yīng)的PDB18C6/K+復(fù)合物的構(gòu)象。(C) PDB18C6/Rb+的能量-距離曲線。(D) 圖(C)曲線中幾個(gè)位點(diǎn)處對應(yīng)的PDB18C6/Rb+復(fù)合物的構(gòu)象。


  研究還發(fā)現(xiàn)，客體鹽中的抗衡陰離子種類也會影響主客體分子間的絡(luò)合穩(wěn)定性。除PDB18C6/KI外，研究人員以相同的實(shí)驗(yàn)方案對PDB18C6/KPF6進(jìn)行了單分子力譜實(shí)驗(yàn)（圖6）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，松散離子對KPF6使得PDB18C6/KPF6絡(luò)合結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性。


圖6. 抗衡陰離子種類對納米力學(xué)性能的影響。(A) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF6的歸一化力-拉伸曲線的對比。(B) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF6的平臺力值統(tǒng)計(jì)圖。(C) PDB18C6/KI和PDB18C6/KPF6的平臺長度統(tǒng)計(jì)圖。(D) 不同復(fù)合物的能量耗散值統(tǒng)計(jì)圖。


  綜上所述，該工作利用單分子力譜技術(shù)并結(jié)合理論模擬，成功地監(jiān)測到了聚冠醚與金屬離子絡(luò)合結(jié)構(gòu)受力拉伸形變時(shí)所產(chǎn)生的獨(dú)特的肩式平臺，對應(yīng)客體金屬離子與冠醚環(huán)配位作用的不斷破壞并最終被擠出冠醚環(huán)的過程。往復(fù)拉伸實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明這一斷鍵及擠出過程具有很好的可逆性。此外，研究表明客體陽離子尺寸及抗衡陰離子種類對冠醚-金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定性具有較大影響。該研究從冠醚環(huán)形變、擠壓的新視角探究了冠醚-金屬離子復(fù)合體系的構(gòu)象轉(zhuǎn)變與力學(xué)性能，深化了對冠醚類主客體相互作用機(jī)制的認(rèn)識，對相關(guān)超分子聚合物材料體系的理性設(shè)計(jì)及主客體相互作用與力學(xué)性質(zhì)調(diào)控具有重要指導(dǎo)意義。該研究也為其它大環(huán)主客體相互作用體系的結(jié)合常數(shù)等調(diào)控提供了新思路。


  該工作由吉林大學(xué)張文科教授課題組、張厚玉教授課題組，加拿大UBC李宏斌教授課題組以及蘇州大學(xué)嚴(yán)鋒教授課題組合作完成，并以“Single-Molecule Study Reveals Ion-Dependent Conformational Change and Nanomechanical Property of Crown Ether-Based Polymer”為題發(fā)表在Macromolecules上。吉林大學(xué)博士生劉鑫為文章的第一作者，張文科教授和嚴(yán)鋒教授為該文通訊作者。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02552

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（責(zé)任編輯：xu）
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