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江南大學(xué)東為富教授、黃晶副教授：紫外介導(dǎo)簡易制備堅固、完全可再生和可控生物降解聚乳酸基共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)
2024-08-20  來源：高分子科技

  開發(fā)由可再生資源制備的可降解高分子材料是實現(xiàn)低碳和循環(huán)經(jīng)濟的有效途徑之一。聚乳酸（PLA）是目前使用最為廣泛的生物基可降解塑料，然而，只有當(dāng)其分子量達(dá)到幾萬時才能有較為優(yōu)異的機械強度（＞40 MPa）以及尺寸穩(wěn)定性。高分子量的PLA通常由丙交酯開環(huán)制得，成本較高；此外，高分子量PLA的降解速率較慢，往往需要在堆肥且溫度超過60 ℃條件下降解2~3個月。相比之下，低分子量PLA（Mn<5 kDa）可由低成本的乳酸縮聚合成，不僅合成簡單，降解速度更快。但是，低分子量的PLA機械性能差，甚至難以成型。


  近期，江南大學(xué)東為富教授和黃晶副教授提出了一種制備方法簡單且能可控降解的聚乳酸基共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。具體制備方法是將天然小分子硫辛酸（TA）接枝到市售的低分子量聚乳酸二元醇（PLA-OH，~3 KDa）上，TA分子中的1,2-二硫戊環(huán)基團在紫外介導(dǎo)下能夠開環(huán)聚合，形成以二硫鍵為交聯(lián)點的動態(tài)共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（PLA-TA CAN）。所制備的聚乳酸薄膜具有高透明、高強度、生物相容性好、可回收的優(yōu)點，此外，當(dāng)薄膜被廢棄時，由于二硫鍵的還原響應(yīng)性，薄膜可在還原條件下快速降解成低分子量聚乳酸，并最終能快速生物降解（圖1）。


圖1.PLA-TA CAN的制備、網(wǎng)絡(luò)重排、還原降解以及氧化回收示意圖


  首先通過1H NMR證實了PLA-TA成功的合成。PLA-OH中與末端羥基相鄰的亞甲基質(zhì)子在4.30 ppm處的峰消失，TA修飾后發(fā)現(xiàn)了屬于TA部分質(zhì)子的新峰（圖2a），通過紫外輻照前后的PLA-TA的UV-vis光譜證明了1,2-二硫戊環(huán)的成功開環(huán)聚合（圖2b）并且改性之后的聚乳酸在紫外燈（16 W/cm2，365 nm）下光照1h的時凝膠分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，~90%（圖2c）， PLA-TA的光交聯(lián)也通過配備紫外光（30 W/cm2，365 nm）的流變儀原位監(jiān)測剪切模量的變化得到了證明（圖2d）。


圖2.PLA-TA與PLA-TA CAN的制備表征


  PLA-TA CAN相比于商品化聚乳酸具有良好的抗紫外性，可以屏蔽掉320 nm之前的紫外線（圖3a），經(jīng)過交聯(lián)之后聚乳酸Tg提高了約15 ℃且熱分解溫度也得到了提高（圖3b、3c）， PLA-TA CAN在60-80 ℃具有良好的尺寸穩(wěn)定性（圖3e），拉伸強度可以達(dá)到39 MPa（圖3f），此外，在PLA-TA CAN薄膜存在下培養(yǎng)7天，顯示出良好的生物相容性，具有～99%的高Hacat細(xì)胞活性。此外，當(dāng)細(xì)胞在濃度高達(dá)0.5mg / mL的PLA-TA CAN降解產(chǎn)物存在下培養(yǎng)細(xì)胞時，細(xì)胞活力仍高于89%（圖3h）。這些結(jié)果表明了PLA-TA CAN具有良好的生物相容性（圖3g、3h）。


圖3.PLA-TA CAN的物理、生物性能


  通過應(yīng)力松弛測試研究PLA-TA CAN交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高溫下重構(gòu)的性質(zhì)，當(dāng)溫度為180 ℃時，松弛時間約為20 s，通過對不同溫度下的應(yīng)力松弛時間擬合之后得到活化能為65 kJ/mol（圖4a、4b）。將PLA-TA CAN剪碎后在160 °C和10 MPa下熱壓10分鐘后，獲得完整且透明的薄膜（圖4c），說明其具有再加工性。此外，動態(tài)共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)賦予了PLA-TA CAN優(yōu)異的可重構(gòu)形狀記憶的性質(zhì)（圖4d）。


圖4.PLA-TA CAN網(wǎng)絡(luò)重排的性質(zhì)


  PLA-TA CAN在堆肥條件下60天左右就會降解，幾乎完全消失（圖5a），且在還原條件下約30 min就可以快速降解（圖5b、5c）為末端為巰基的低分子量PLA。此外，將還原降解后的低分子量PLA在氯化銅氧化條件下可以再次生成二硫鍵，在紫外光照的情況下能重新生成薄膜（5d）。


圖5.PLA-TA CAN的降解與回收


  總結(jié)：作者通過一種簡單的方法制備了含二硫鍵 PLA基共價自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其不僅能重塑形和可回收，還能可控降解。此外，所制備的PLA CAN還具有較高的強度、較好的尺寸穩(wěn)定性，良好的生物相容性和抗紫外屏蔽的性質(zhì)，在涂層、包裝以及生物醫(yī)療等領(lǐng)域中具有較大的應(yīng)用潛力，從而助力低碳和循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。


  上述成果以“UV-Mediated Facile Fabrication of a Robust, Fully Renewable and Controllably Biodegradable Poly(lactic acid)-Based Covalent Adaptable Network”為題發(fā)表在《ACS Macro Letters》上，碩士研究生魏笑搏為該文章的第一作者，江南大學(xué)黃晶副教授、東為富教授為文章的通訊作者，該研究得到了國家自然科學(xué)基金(52303127, 52273089, 52103082)、無錫“太湖之光”科技研究計劃 (Basic Research, K20221008)的支持。


  鏈接地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.4c00377

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（責(zé)任編輯：xu）
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