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中山大學(xué)黃華華副教授、楊志涌教授 Adv. Mater.：原位可逆的三重力致磷光增強特性聚氨酯復(fù)合彈性體
2024-10-31  來源：高分子科技

  力響應(yīng)發(fā)光材料是在外力作用下發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生明顯變化的一類重要智能材料。這類智能發(fā)光材料在形變或應(yīng)力傳感、損傷預(yù)警、信息存儲以及發(fā)光器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。壽命超過100 ms的有機超長室溫磷光（persistent room temperature phosphorescence，pRTP）可以有效避免短壽命背景光的干擾，具有比熒光更高的信噪比，在防偽加密和生物成像領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用效果。然而關(guān)于該類材料的力刺激響應(yīng)性僅有零星報道。由于來自三重態(tài)激子輻射躍遷的磷光通常是在晶體狀態(tài)下實現(xiàn)的，大多數(shù)有機pRTP體系通常會因為外力作用導(dǎo)致晶體損傷，從而使磷光嚴重減弱甚至猝滅，是一個On-Off的響應(yīng)，不利于實際應(yīng)用。而且材料通常需要重結(jié)晶或熱熔工藝才能進行下一個力響應(yīng)循環(huán)，缺乏可逆性。因此，開發(fā)原位可逆的力刺激誘導(dǎo)或增強磷光材料，是有機發(fā)光材料領(lǐng)域一個巨大挑戰(zhàn)。


  近日，中山大學(xué)黃華華副教授（材料科學(xué)與工程學(xué)院）與楊志涌教授（化學(xué)學(xué)院）合作設(shè)計合成了三亞苯基（Tp）芳香族仲胺類分子（TpNP和TpNPO），并將其摻雜到商業(yè)化聚氨酯（PU）制成一類復(fù)合彈性體（圖1）。這類復(fù)合彈性體具有可逆的三重力致磷光增強特性，包括磷光強度、壽命和量子產(chǎn)率均受力刺激而增強。該類彈性體的力響應(yīng)非常靈敏，閾值僅為7.9 MPa，并且其磷光強度和壽命均與材料應(yīng)力的變化規(guī)律（應(yīng)力增減、應(yīng)力松弛）高度吻合。另一方面，這類彈性體的力致磷光增強響應(yīng)穩(wěn)定且可循環(huán)。因此，該類力響應(yīng)性pRTP材料在應(yīng)力檢測和損傷預(yù)警方面具有很好的應(yīng)用潛力。

  2024年10月28日，論文以“In-situ Reversible and Robust Mechano-responsive Ultralong Phosphorescence of Polyurethane Elastomer”為題目發(fā)表在Advanced Materials上，論文的第一單位為中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，第一作者為材料科學(xué)與工程學(xué)院2024級博士研究生陳錦正，通訊作者為中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院黃華華副教授和化學(xué)學(xué)院楊志涌教授。河南大學(xué)陳永明教授、五邑大學(xué)池振國教授和中山大學(xué)翟文濤教授對本工作的完成給予了重要的指導(dǎo)和幫助。


圖1. TpNP和PU的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相互作用及電子躍遷示意圖。


  如圖2所示，隨著伸長率從0%增長到400%，材料的余輝亮度和持續(xù)時間肉眼可見地增加，磷光強度提高了10倍左右，而磷光壽命增長了近20倍，更有趣的是量子產(chǎn)率也從6.6%增加到12.8%。進一步研究拉伸加載和卸載過程的變化發(fā)現(xiàn)，磷光強度（圖2h）和壽命（圖2i）與材料應(yīng)力的變化規(guī)律高度吻合，說明導(dǎo)致磷光性能變化的是基材內(nèi)部應(yīng)力而非應(yīng)變。更難能可貴的是，這類材料的力響應(yīng)性質(zhì)穩(wěn)定且可循環(huán)，在保持400%伸長率24小時（圖3b），或者循環(huán)拉伸加載/卸載500次后（圖3c），其力致磷光增強特性仍能保持在相對穩(wěn)定的水平。


圖2. TpNP0.5@PU51復(fù)合膜隨伸長率變化的余輝照片、磷光光譜、強度衰減曲線、亮度值、量子產(chǎn)率以及磷光強度（或壽命）與應(yīng)力應(yīng)變曲線的疊加圖。


  原位廣角X射線衍射發(fā)現(xiàn)，PU分子鏈的取向度隨著伸長率增加而增加，從而有利于形成摻雜發(fā)光團的電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)，促進其單重態(tài)激子發(fā)生系間竄越（ISC）生成三重態(tài)激子，進而增強磷光（圖3d）。原位紅外光譜實時監(jiān)測拉伸加載/卸載過程中TpNP與PU基材間相互作用表明，兩者間存在可逆的氫鍵相互作用，拉伸增強了兩者間的氫鍵作用，同樣促進了該類材料實現(xiàn)原位可逆的力響應(yīng)磷光增強（圖3e, g, h）。


圖3. TpNP0.5@PU51復(fù)合膜在第二個拉伸循環(huán)時磷光強度與應(yīng)力應(yīng)變曲線的疊加圖、保持400%伸長率24小時和循環(huán)拉伸加載/卸載500次的磷光強度變化圖、原位廣角X射線衍射、紅外光譜以及不同硬段含量PU作為基質(zhì)在400%伸長率下的磷光光譜。


  為了更深入地理解基于PU彈性網(wǎng)絡(luò)的力致RTP增強現(xiàn)象，研究小組設(shè)計合成了其他四個結(jié)構(gòu)相近的Tp型磷光分子（圖4a）。對比研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)光團與PU基質(zhì)之間氫鍵相互作用的形成與否并不是實現(xiàn)力致RTP增強效應(yīng)的關(guān)鍵因素。而能級分布分析發(fā)現(xiàn)，發(fā)光分子的最低三重態(tài)（T1）、最低單重態(tài) （S1）與PU基質(zhì)之間具有合適的能隙值，是Tp型發(fā)光分子實現(xiàn)力致磷光增強的關(guān)鍵因素之一。


圖4. 不同Tp型分子的結(jié)構(gòu)、力響應(yīng)余輝圖片、磷光光譜以及與PU基質(zhì)的能級分布圖。


  基于材料磷光性能隨應(yīng)力增加而增強的特性，作者深入挖掘了該類復(fù)合彈性體的潛在應(yīng)用：利用磷光強度檢測應(yīng)力大小，通過改變材料截面積，可以方便地調(diào)整應(yīng)力傳感的靈敏度，截面積越小靈敏度越高（圖5a, b）。還可以利用磷光的變化實時跟蹤人體關(guān)節(jié)，如手肘或手指的運動。將材料制成人體可穿戴設(shè)備，當(dāng)設(shè)備因人體運動而受到拉伸應(yīng)力時，磷光性能將顯著增強，例如手肘彎曲時材料會產(chǎn)生明顯的磷光。更有趣的是，當(dāng)五根手指都附著力致磷光增強復(fù)合材料時，可以根據(jù)磷光點亮的組合順序，在黑暗環(huán)境下準確判斷出手勢變化。


圖5. 力致磷光增強復(fù)合彈性體在應(yīng)力傳感和人體動作捕捉領(lǐng)域的應(yīng)用展示。


  此外，作者發(fā)現(xiàn)這類材料在裂紋檢測也有重要的潛在應(yīng)用，可以實時檢測潛在風(fēng)險區(qū)域從而避免疲勞斷裂等嚴重后果。如圖6a所示，當(dāng)復(fù)合膜存在裂紋特別是肉眼難以觀察到的微裂紋時，在拉伸狀態(tài)下被紫外燈激發(fā)后，存在裂紋的區(qū)域磷光明顯強于完好區(qū)域。利用這種高度應(yīng)力敏感的PU材料，還可以實現(xiàn)特殊的力響應(yīng)的信息加密。材料表面被寫入加密信息后，通常情況下即使光照信息也難以展現(xiàn)，只有在足夠大的伸長率下被特定波長紫外光激發(fā)后，才能展現(xiàn)加密信息（圖6b）。有意思的是，當(dāng)這類材料被涂覆在玻璃等容易產(chǎn)生裂紋的物體表面上，一旦玻璃產(chǎn)生了裂紋，裂紋處的復(fù)合涂層會由于局部的拉伸而導(dǎo)致磷光增強。即使玻璃僅產(chǎn)生微裂紋或局部應(yīng)力集中，力致磷光增強復(fù)合材料也能夠?qū)⑦@種潛在的風(fēng)險區(qū)域展現(xiàn)出來（圖6c），大大降低了物體使用過程中突然破壞的風(fēng)險。


圖6. 力致磷光增強復(fù)合彈性體在微裂紋和應(yīng)力集中檢測、信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用展示。


  該研究提出了一種具有原位可逆三重力致磷光增強性能的聚氨酯復(fù)合彈性體，不僅揭示了其力響應(yīng)的作用機理，還展示了室溫磷光在應(yīng)力傳感、動作捕捉、裂紋檢測和信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。該研究工作受到國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金以及聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室、光電材料與技術(shù)國家重點實驗室的大力支持。


  鏈接地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202409642

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