不同手性環(huán)狀酯的立體專一性交替共聚是一種有效策略，有助于豐富共聚酯的結(jié)構(gòu)多樣性并調(diào)控其性能。然而，由于不同環(huán)酯之間存在顯著的反應(yīng)活性差異，實現(xiàn)完美立體專一性交替聚合是一個重大挑戰(zhàn)。為解決這一難題，蘭州大學(xué)鄔金才課題組近日將催化劑的手性位點效應(yīng)引入雜規(guī)選擇性鏈末端控制機(jī)理中，用以平衡不同環(huán)酯之間的反應(yīng)活性差異，從而實現(xiàn)高交替共聚物的規(guī)整合成。
為此，研究中設(shè)計并合成了三種高雜規(guī)選擇性的手性Salen鋁配合物（Pr值超過0.90），并深入研究了其手性位點效應(yīng)對rac-丙交酯（rac-LA）聚合的影響。在rac-LA的均聚過程中，手性配合物對特定對映體單體的偏好會導(dǎo)致均聚傾向，從而不利于雜規(guī)選擇性聚合，該聚合過程主要由鏈末端控制，催化劑位點效應(yīng)在此過程中被抑制，因此稱其為“抑制手性位點的鏈末端控制雜規(guī)選擇性均聚”。
方案圖: （A）抑制手性位點的鏈末端控制雜規(guī)選擇性開環(huán)聚合外消旋環(huán)二酯，（B）手性位點輔助鏈末端控制的立體專一性交替共聚S, S-丙交酯和R, R-乙基乙交酯/R, R-正丙基乙交酯。
盡管這種手性位點效應(yīng)在均聚過程中對聚合物的雜規(guī)選擇性有所影響，但在兩種環(huán)酯的交替共聚中卻展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。通過調(diào)節(jié)SalenAl配合物的構(gòu)型，可以有效平衡高活性的S, S-丙交酯（S, S-LA）與低活性的R, R-乙基乙交酯（R, R-EG）的反應(yīng)性。使用R, R-SalenAl配合物時，實現(xiàn)了S, S-LA和R, R-EG的高規(guī)整度交替共聚（Palt = 0.96），而使用S, S-SalenAl時，交替規(guī)整度顯著降低（Palt = 0.70）。此外，這種手性位點輔助的鏈末端控制機(jī)制還可以有效應(yīng)用于反應(yīng)性差異更大的S, S-LA和R, R-正丙基乙交酯（R, R-PG）之間的交替共聚，獲得交替規(guī)整度高達(dá)0.91的共聚酯。催化劑位點效應(yīng)在交替共聚中能夠有效抑制高活性單體的反應(yīng)活性，同時提高低活性單體的反應(yīng)活性，因此，這種共聚策略被稱為“手性位點輔助鏈末端控制的立體專一性交替共聚”。
機(jī)理圖： 手性位點輔助鏈末端控制的立體專一性交替共聚機(jī)理
最終，所獲得的高交替共聚物展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，S, S-LA與R, R-EG的共聚物顯示出約450%的斷裂伸長率，拉伸強(qiáng)度20MPa，表明其在高性能材料和包裝材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。該研究為通過立體控制和序列控制進(jìn)一步優(yōu)化共聚酯的物理性能提供了新的方法。該工作以“Enantiomorphic Site-Assisted Chain End Control Stereospecific Alternating Copolymerization of Chiral Cyclic Diesters”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。本研究得到了本研究得到了國家自然科學(xué)基金的資助。蘭州大學(xué)2022級博士研究生鮮記為第一作者，北方稀土包頭研究院曹鴻章正高級工程師為共同通訊作者。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202420316
