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  長(zhǎng)期以來，人們一直認(rèn)為均勻交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)有利于通過降低應(yīng)力集中來提高彈性體和水凝膠的韌性。然而，在交聯(lián)半結(jié)晶聚合物中，尚不清楚均勻交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)對(duì)機(jī)械性能是否有利。他們?cè)O(shè)計(jì)了具有非均勻化學(xué)交聯(lián)的結(jié)晶性聚氨酯，其比均勻網(wǎng)絡(luò)具有更高的模量、強(qiáng)度和延展性。所獲得的材料表現(xiàn)出形狀記憶輔助的毫米級(jí)裂紋自愈，這有利于擴(kuò)展功能和延長(zhǎng)使用壽命。這種利用非均勻長(zhǎng)鏈網(wǎng)絡(luò)促進(jìn)化學(xué)交聯(lián)聚合物結(jié)晶的分子設(shè)計(jì)策略，為高性能聚合物的設(shè)計(jì)提供了一種新方法。

  近期，清華大學(xué)化工系徐軍團(tuán)隊(duì)受基礎(chǔ)的高分子結(jié)晶原理啟發(fā)，提出了一種通過調(diào)節(jié)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渚鶆蛐�，�?qiáng)化結(jié)晶性聚合物力學(xué)性能的方法。使用聚己內(nèi)酯（PCL）、六亞甲基二異氰酸酯和和1,1,1-三（4-羥基苯基）乙烷制備了具有不同網(wǎng)絡(luò)均勻性的交聯(lián)聚氨酯（圖1）。當(dāng)PCL的分子量較低時(shí)，聚合物沒有結(jié)晶度或結(jié)晶度很低，非均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會(huì)降低力學(xué)性能（圖2）。當(dāng)PCL的分子量較高時(shí)，由于結(jié)晶能力的提高，非均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)將增強(qiáng)材料的機(jī)械性能，包括模量、強(qiáng)度和韌性（圖3）。進(jìn)一步的分析表明，這種優(yōu)異的機(jī)械性能是基于高結(jié)晶度、氫鍵和化學(xué)交聯(lián)的共同貢獻(xiàn)。交聯(lián)點(diǎn)處的苯酚氨基甲酸酯動(dòng)態(tài)鍵能夠?qū)崿F(xiàn)有效的自愈和重復(fù)加工，而不會(huì)犧牲機(jī)械性能，PCL鏈段也賦予了其生物降解性（圖4）。結(jié)合交聯(lián)結(jié)晶聚合物固有的形狀記憶功能，3000-NU可以實(shí)現(xiàn)形狀記憶輔助的自愈合，從而修復(fù)毫米級(jí)裂紋（圖5）。這種控制網(wǎng)絡(luò)均勻性的方法為高性能聚合物的設(shè)計(jì)提供了寶貴的見解。該工作以“Designing a Self-Healing Shape Memory Polymer with High Stiffness and Toughness: The Role of Non-uniform Chain Networks” 為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章第一作者是清華大學(xué)博士后史家昕。

圖1. 具有不同交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備

圖2. 通過分子量為1000、2000的PCL制備的聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

圖3. 通過分子量為3000的PCL制備的聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

圖4.材料的動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)與形狀記憶特性

圖5. 形狀記憶輔助自愈合展示

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02201