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大連理工鄭楠課題組《Nat. Commun.》: 基于炔丙酯原位構(gòu)建多種高活性中間體并實現(xiàn)多聚合路徑調(diào)控
2025-03-22  來源：高分子科技
關(guān)鍵詞：高活性 中間體 多聚合路徑

  多樣性導(dǎo)向聚合能夠高效、快速構(gòu)建結(jié)構(gòu)豐富、功能多樣的聚合物庫，是調(diào)節(jié)高分子材料的結(jié)構(gòu)與功能的有效策略之一。在有機(jī)化學(xué)中，多樣性導(dǎo)向的合成需要高活性中間體或多反應(yīng)位點合成子。但是，在高分子合成中，若單體的活性過高或反應(yīng)位點過多，則由于其自身穩(wěn)定性不足，難以合成、提純、儲存或應(yīng)用，也會在聚合中引入副反應(yīng)從而導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)缺陷。


  最近，大連理工大學(xué)鄭楠課題組提出了一種將炔丙酯類單體原位轉(zhuǎn)化為多種高活性雜原子中間體或卡賓類中間體，從而誘導(dǎo)多樣性導(dǎo)向聚合的策略。通過調(diào)控聚合反應(yīng)條件以及炔丙酯中酯基官能團(tuán)的遷移與離去性能，能夠選擇性誘導(dǎo)其原位生成α-亞胺基銠卡賓、烯酮亞胺或氮雜聯(lián)三烯等三類不同的含氮中間體，進(jìn)而調(diào)控聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。因此，炔丙酯是一類具有可變合成子特征的聚合單體（VSM）。值得注意的是，該體系不需要改變單體結(jié)構(gòu)，使用相同的炔丙酯和磺酰疊氮單體，僅需改變聚合條件，即可精準(zhǔn)切換三種聚合路徑獲得三類結(jié)構(gòu)不同的聚合物（聚磺酰亞胺酸酯、聚磺酰亞胺和聚磺酰脒）(圖1)。


圖1：炔丙酯作為可變的聚合單體選擇性制備聚磺酰亞胺酸酯、聚磺酰亞胺和聚磺酰脒。

圖2：VSM誘導(dǎo)的三種聚合途徑和底物單體。

  為了探索單體的范圍并驗證是否可以從相同的單體組合選擇性的制備三種結(jié)構(gòu)多樣的聚合物，作者設(shè)計并制備了6種炔丙基苯甲酸酯VSM1-6、3種磺酰疊氮SA1-3和4種含氮的親核試劑Nu1-4（圖2）。實驗結(jié)果表明，在三種聚合條件下，8種單體組合可以獲得24種產(chǎn)率高達(dá)97%和分子量高達(dá)20000 g/mol的聚合物。并且，VSM中含有的甲氧基、乙烯基、聯(lián)苯和醚基等各種官能團(tuán)在聚合過程中都具有很好地耐受性。通過熱重分析和差示掃描量熱法結(jié)果得知，上述聚合物都表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度Td(5%)高于200℃。具體不同路徑的調(diào)控方法如下：在一價銅（CuTC例外）催化下，炔丙酯會被磺酰疊氮活化為烯酮亞胺中間體（苯甲酸酯的離去性較弱，遷移性較強(qiáng)），隨后炔丙位酯基會通過1,3-遷移機(jī)理高效、定向地遷移至烯酮亞胺的缺電子中心碳原子，從而得到聚磺酰亞胺酸酯(A路徑)。B路徑的條件為CuTC/Rh（II）協(xié)同催化，在CuTC催化下，炔丙酯與磺酰疊氮的反應(yīng)會得到穩(wěn)定的磺；，隨后發(fā)生Rh(II)誘導(dǎo)的脫氮?dú)馍搔?/span>-亞胺基銠卡賓中間體，進(jìn)而誘導(dǎo)酯基的1,2-遷移，因此該路徑會選擇性得到聚烯醇酯基-N-磺；鶃啺。當(dāng)體系中有外加的親核試劑時，會誘導(dǎo)炔丙位酯基的離去從而生成氮雜聯(lián)三烯中間體，隨后發(fā)生親核試劑的加成并得到聚烯基N-磺酰脒和聚烯基N-磺酰亞胺酸酯（C路徑）。


  基于C路徑能夠使多種聚合單體同時參與聚合，該反應(yīng)也可進(jìn)一步被發(fā)展為多組分聚合，具有進(jìn)一步誘導(dǎo)聚合多樣性的優(yōu)勢。為促進(jìn)炔丙位基團(tuán)的離去，作者將炔丙酯的中的酯基設(shè)計為離去性較強(qiáng)的OBoc基團(tuán)，此時酯基會很快離去并分解為CO2 and tBuO-。實驗發(fā)現(xiàn)二胺（一級胺和二級胺）/二醇均可作為親核試劑高效參與反應(yīng)，所制備的聚合物產(chǎn)率高達(dá)94%，數(shù)均分子量高達(dá)22.0kg/mol。該產(chǎn)物具有典型的兩性離子特征，通過設(shè)計兩親性聚合物制備水溶液中的納米粒并利用Zetasizer對其電位進(jìn)行分析得知，模板產(chǎn)物P(7-4-8) 在酸性條件下（Ph<7）呈現(xiàn)正電性，而在堿性條件下（pH>9）呈現(xiàn)負(fù)電性，具有兩性離子和pH響應(yīng)的電荷反轉(zhuǎn)特性（圖3）。


圖3：多組分聚合反應(yīng)。(A)使用VSM7-9、SA4和Nu5-11拓展途徑C。(B)單體底物范圍和聚合結(jié)果。(C)不同pH下兩性離子聚合物P(7-4-8-C)的電荷反轉(zhuǎn)特性。

  基于聚合物結(jié)構(gòu)表征、動力學(xué)研究、對照實驗和相關(guān)文獻(xiàn)，該研究團(tuán)隊提出了該聚合的兩種可能得反應(yīng)機(jī)理（圖4）。而對于涉及酯基離去的途徑C，根據(jù)酯基離去的時間順序，聚合可能遵循途徑C1和途徑C2所述的兩種機(jī)制。


圖4：不同聚合途徑的可能機(jī)理


  在這項工作中，通過調(diào)控炔丙酯聚合途徑，成功制備了三類不同結(jié)構(gòu)的聚合物。其中，通過控制酯基遷移或離去行為，可以在不同條件下得到聚磺酰亞胺酸酯、聚磺酰亞胺和聚磺酰脒三類聚合物。機(jī)理研究證實了α-亞胺基銠卡賓、烯酮亞胺或氮雜聯(lián)三烯中間體參與了不同的反應(yīng)途徑。通過調(diào)整聚合條件，可以從相同的單體組合中得到三倍數(shù)量水平的聚合物。酯基離去誘導(dǎo)的MCPs也被系統(tǒng)地擴(kuò)展到含有與磺酰胺結(jié)合的乙烯基的聚合物庫中。這些特性賦予了聚合物兩性離子性質(zhì)和pH響應(yīng)電荷反轉(zhuǎn)特性。所發(fā)展的炔丙酯動態(tài)調(diào)控策略為通過選擇性轉(zhuǎn)化特定單體來精確控制聚合物結(jié)構(gòu)提供了新的見解。該策略還將為快速、靈活地構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣性的聚合物庫提供指導(dǎo)。


  相關(guān)研究成果以“Selective Transformation of Propargylic Ester towards Tunable Polymerization Pathways”為題發(fā)表在“Nature Communications”上（Nat. Commun. 2025, 16, 2160），論文的第一作者是大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士研究生胡海燕、段學(xué)倫和李明，大連理工大學(xué)鄭楠為唯一通訊作者。以上研究項目得到了國家自然科學(xué)基金等資助。


  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57619-7


  下載：Selective Transformation of Propargylic Ester towards Tunable Polymerization Pathways

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