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  活性/可控自由基聚合是目前制備復(fù)雜聚合物以及聚合物分子刷的重要途經(jīng)。其中銅(0)單質(zhì)催化地可控自由基聚合近年來格外受到關(guān)注。這是由于在銅(0)單質(zhì)存在的條件下，聚合反應(yīng)具有及高的反應(yīng)速率，單體轉(zhuǎn)化率以及末端活性。盡管該聚合反應(yīng)機(jī)理仍在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SARA-ATRP）和單電子轉(zhuǎn)移活性聚合（SET-LRP）之間爭論不休，但是該方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種乙烯基功能聚合物的制備。

  在銅(0)單質(zhì)催化的溶液聚合中，一般使用銅粉末或者銅線作為催化劑源。但是這一類銅(0)單質(zhì)并不適用于表面引發(fā)聚合，因為表面引發(fā)聚合過程對催化劑在溶液中的分散性和均勻性要求更為苛刻。因此，銅(0)單質(zhì)催化雖然在溶液聚合中已經(jīng)發(fā)展的非常成熟，但是其在表面引發(fā)聚合領(lǐng)域卻鮮有報道。

  2015年，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)的研究人員成功將銅(0)單質(zhì)催化的可控自由基聚合應(yīng)用于表面引發(fā)聚合制備聚合物分子刷（圖1），并命名為SI-Cu(0)CRP（Polym. Chem., 2015, 6, 2726）。關(guān)于該方法的詳細(xì)介紹請參閱該課題組近期文章（ACS Macro Lett., 2019, 8, 145）。SI-Cu(0)CRP對于親水單體時聚合可以直接在不除氧的單體溶液中進(jìn)行，并且具有很好的反應(yīng)速率和末端活性（Polym. Chem., 2015, 6, 8176）。但是疏水單體的SI-Cu(0)CRP聚合一般需要有機(jī)溶劑（例如DMSO），并且整個反應(yīng)體系必須嚴(yán)格除氧。除氧過程不僅操作復(fù)雜，而且不利于規(guī)�；瘧�(yīng)用。

圖1. SI-CuCRP的反應(yīng)裝置示意圖和照片

圖2. （a）疏水單體和水溶液相分離以后的照片，上層液為單體，下層液為溶有微量單體的水溶液。（b）甲基丙烯酸酯（MMA）單體在不同溶劑和水溶液中的表面聚合反應(yīng)速率。所有反應(yīng)都未除氧。

  鑒于此，該團(tuán)隊繼續(xù)報道了一種在不除氧條件下聚合疏水單體的SI-Cu(0)CRP方法。該方法借鑒了有機(jī)反應(yīng)中的“on water”效應(yīng)，將疏水的（甲基）丙烯酸酯類單體和水溶液迅速攪拌一定時間，然后靜置得到疏水單體和水溶液的分層（圖2）。下層水溶液中會溶解非常微量的疏水單體。利用該水溶液進(jìn)行SI-Cu(0)CRP反應(yīng)，不僅不需要除氧，而且單體聚合速率非�？�。最高可達(dá)462納米每小時（表1），是迄今為止可控自由基聚合制備聚合物刷的最高聚合速率。并且該方法適用于各種（甲基）丙烯酸酯類單體。研究還發(fā)現(xiàn)，利用該方法得到的聚合物刷具有很高的接枝密度和末端活性。進(jìn)而可以連續(xù)進(jìn)行十次再引發(fā)聚合反應(yīng)得到十嵌段聚合物刷（圖3），也是目前在表面制備嵌段聚合物的最高紀(jì)錄。

表1：制備各類聚合物分子刷的聚合速率（nm h-1）：對比SI-Cu(0)CRP在水溶液（“on water”）和有機(jī)溶劑體系（DMSO），以及最常用的SI-ATRP（表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）。

圖3. （a）示意圖：連續(xù)引發(fā)的SI-Cu(0)CRP制備多嵌段聚合物。原子力顯微鏡和橢圓偏光儀的數(shù)據(jù)顯示，（b）PMA，（c）PtBA和（d）PEA聚合物分子刷的厚度在每一次再引發(fā)聚合時都會穩(wěn)定地增加。最終經(jīng)過十次連續(xù)SI-Cu(0)CRP得到十嵌段聚合物刷。

  這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是德累斯頓工業(yè)大學(xué)Yunjiao Che，通訊作者為Tao Zhang博士和Rainer Jordan教授。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.201809100