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  在聚合物基體中引入納米粒子能夠有效改善聚合物在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等諸多方面的性質(zhì)。為了進(jìn)一步優(yōu)化聚合物納米復(fù)合材料的性能，有必要深入理解納米粒子與聚合物基體之間的協(xié)同作用機(jī)制，尤其是粒子對基體鏈運(yùn)動的影響。近期有研究表明，粒子尺寸對復(fù)合材料流變性質(zhì)有著重要影響。例如，微米級粒子能夠增加聚合物的熔體黏度η，遵循Einstein-Bachelor公式：η = η_p × (1 + 2.5? + 6.2?²)，其中η_p為聚合物基體黏度，?為粒子體積分?jǐn)?shù)。然而當(dāng)粒子尺寸接近或小于基體鏈尺寸時(shí)，聚合物熔體卻可表現(xiàn)出黏度降低的行為。這些反常行為引起了研究者的關(guān)注。在2000年,de Gennes等人從理論研究角度指出，當(dāng)粒子尺寸小于基體鏈纏結(jié)網(wǎng)孔，達(dá)到“超小尺寸”時(shí)，粒子在基體中的擴(kuò)散速度會增加。隨后該領(lǐng)域吸引了較多的理論模擬研究，人們提出了多種機(jī)理來解釋超小尺度下粒子與聚合物的作用機(jī)制，包括粒子對基體鏈的溶脹及稀釋效應(yīng)。但是相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究卻鮮有報(bào)道，而且其結(jié)果與理論模擬并不統(tǒng)一，這主要是由于在實(shí)驗(yàn)上很難有效屏蔽粒子之間的相互作用。

  基于上述背景，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院李昊龍教授課題組發(fā)展了一類易分散的超小粒子模型體系。他們采用先靜電接枝再可控聚合接枝的分步接枝策略，將辛烷鏈和聚苯乙烯鏈共同接枝到直徑為1 nm的球形金屬氧簇粒子(CoW)上，兩種鏈的接枝密度分別為5.7和1.9 nm^-2。接枝后的粒子(g-CoW)兼具雙接枝鏈長分布和高接枝密度的特點(diǎn)，有效地屏蔽了CoW粒子之間的聚集，同時(shí)接枝粒子與聚苯乙烯基體具有良好的相容性(圖1)。進(jìn)而，他們與長春應(yīng)化所陳全研究員合作，通過流變測試手段深入研究了該類粒子的加入對聚苯乙烯基體線性粘彈性的影響，發(fā)現(xiàn)該類超小粒子能夠起到“納米溶劑”的作用，在聚苯乙烯基體中能夠稀釋基體鏈的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，降低纏結(jié)網(wǎng)孔的密度，展現(xiàn)了一種基于粒子溶脹聚合物網(wǎng)絡(luò)所導(dǎo)致的塑化效應(yīng)。

圖1. 接枝粒子與聚苯乙烯基體復(fù)合示意圖

  作者首先對該類接枝粒子的尺寸及其在聚合物基體中的分散狀態(tài)進(jìn)行了研究。動態(tài)光散射結(jié)果表明，接枝粒子在溶液中的流體力學(xué)直徑約為7.5 nm (圖2a)；透射電鏡結(jié)果顯示，干態(tài)的接枝粒子直徑約為7.2 nm (圖2b)。上述尺寸均小于聚苯乙烯纏結(jié)網(wǎng)孔的尺寸(8.5 nm)。此外，該類粒子與聚苯乙烯復(fù)合材料的外觀具有高透明度(圖3內(nèi)圖)，而且其超薄切片的透射電鏡結(jié)果也沒有發(fā)現(xiàn)粒子的聚集現(xiàn)象(圖3)。這些結(jié)果說明該類粒子符合作為模型超小粒子的基本要求：尺寸小于纏結(jié)網(wǎng)孔，且在基體中均勻分散。

圖2. (a) 接枝粒子的動態(tài)光散射結(jié)果, (b) 干燥后的TEM照片 

圖3. 接枝粒子/聚苯乙烯復(fù)合材料超薄切片的透射電鏡照片, 內(nèi)圖為光學(xué)照片 

  作者進(jìn)一步研究了該類粒子的引入對聚苯乙烯基體宏觀力學(xué)性質(zhì)及鏈松弛行為的影響。流變結(jié)果顯示，隨著粒子含量的增加，復(fù)合材料的平臺模量G_N、末端松弛時(shí)間τ_d、以及熔體黏度均降低(圖4)。有趣的是，這些變化與復(fù)合材料中聚苯乙烯基體的體積分?jǐn)?shù)?之間有著較規(guī)律的依賴性，呈G_N = ?²和τ_d = ?¹的標(biāo)度關(guān)系，符合小分子溶劑稀釋高分子濃溶液的G_N = ?^2-2.3和τ_d = ?^1-1.3的標(biāo)度。在聚合物基體濃度較低(?～0.6)而粒子濃度較高的區(qū)域，G_N和τ_d (點(diǎn))均較標(biāo)度率預(yù)測(線)略有偏高，可能是由于傳統(tǒng)填料的填充效應(yīng)造成的。

圖4. 復(fù)合材料的歸一化流變曲線, 內(nèi)圖為G_N和τ_d與聚苯乙烯基體的體積分?jǐn)?shù)?的關(guān)系曲線 

  總之，本文從實(shí)驗(yàn)角度揭示了超小粒子能夠?qū)酆衔镦溊p結(jié)起到稀釋作用，提出了一種非傳統(tǒng)的增塑效應(yīng)。在未來工作中，通過合理設(shè)計(jì)超小粒子表面配體，調(diào)控粒子在基體中分散與組裝狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，有望獲得在加工條件與使用條件下分別起到塑化與增強(qiáng)的新型粒子填料。

  柴圣超碩士研究生是該論文的第一作者，李昊龍教授和陳全研究員為通訊作者。該項(xiàng)工作得到國家自然科學(xué)基金(Nos. 21622403, 21474039, 21722407)的資助。

  該工作即將發(fā)表于Chinese Journal of Polymer Science。

  論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-019-2262-8