非線性拉伸流變學(xué)中瞬態(tài)應(yīng)變硬化的起始和程度對高分子加工及應(yīng)用具有決定性影響。盡管Rouse模型和管子模型作為經(jīng)典分子理論，已為聚合物熔體線性黏彈性的普適性描述奠定了重要基礎(chǔ)，但線性聚合物在拉伸流場下應(yīng)變硬化的分子機制仍存在顯著爭議。目前，已經(jīng)提出了流場誘導(dǎo)單體摩擦系數(shù)增強和降低兩種觀點以解釋不同聚合物中的實驗結(jié)果。近期研究進展揭示了兩種機制的復(fù)雜性。一方面，非纏結(jié)的短側(cè)鏈苯基聚合物（PVBP）中能夠在流場誘導(dǎo)下形成更強的π-π堆積作用，導(dǎo)致摩擦系數(shù)增強；另一方面，基于增強拉伸松弛（ERS）模型的研究表明，較長的烷基側(cè)鏈可能通過“溶劑化”效應(yīng)稀釋主鏈骨架，從而減弱了摩擦系數(shù)的降低。然而，特殊的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計可能使聚合物同時具備長烷基側(cè)鏈以及π-π堆積作用。這使得兩種機制的相對重要性成為亟待解決的科學(xué)問題。
圖1.（a）偶氮苯聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和光異構(gòu)化。（b）具有不同摩爾分?jǐn)?shù)的甲基丙烯酸丁酯和偶氮苯的無規(guī)共聚物樣品（Co1-Co5），以及投料比m=0.8的烷基鏈無規(guī)共聚樣品（Co6和Co7）。
圖2.部分樣品的瞬態(tài)拉伸粘度（a）和瞬態(tài)應(yīng)變硬化比與歸一化時間的函數(shù)關(guān)系（b）。
圖3. 所有樣品的最大應(yīng)變硬化比SHRmax（a-c）與韋森堡數(shù)WiR的函數(shù)關(guān)系。其中，（c）的封閉陰影區(qū)域表示由與偶氮共聚物（Co3）具有相同平均側(cè)鏈長度的聚合物（Co6、Co7和PHMA）確定的側(cè)鏈自稀釋效應(yīng)。
通過原位廣角WAXS拉伸測試，系統(tǒng)研究了π-π堆積結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變過程，結(jié)果如圖4所示。研究表明，偶氮苯聚合物拉伸過程中，流動誘導(dǎo)π-π堆積效應(yīng)增強，即大量的T形構(gòu)型π-π堆積沿垂直于拉伸方向上增強，而少量的平行構(gòu)型的π-π堆積則沿拉伸方向增強。這一發(fā)現(xiàn)與黃茜教授等人報道的短側(cè)鏈剛性苯基聚合物（PS、PVBP和P2VP）的行為相反，推測可能與側(cè)鏈的柔順性有關(guān)。
圖4. （a）偶氮苯聚合物兩條相鄰分子鏈的示意圖。（b）順式異構(gòu)體可能形成的π-π堆積示意圖。（c）π-π堆積堆積的三種構(gòu)型及其特征距離。緩慢拉伸下，偶氮苯聚合物鏈分別沿拉伸方向（d）和橫向方向（e）的歸一化1-D WAXS曲線。
作者衷心感謝四川大學(xué)黃茜教授對本工作提供的討論與幫助。作者感謝上海同步輻射光源為本研究提供的廣角WAXS測試機時。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02687
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