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  化學(xué)功能化修飾與摻雜是調(diào)控石墨烯電子結(jié)構(gòu)的重要方法之一。近年來，越來越多的學(xué)者嘗試對(duì)石墨烯進(jìn)行多種化學(xué)表面修飾或摻雜，通過調(diào)控其帶隙、載流子遷移率等電學(xué)性能，從而達(dá)到提升光電子器件性能的目標(biāo)。但是受化學(xué)反應(yīng)限制，這些方法都表現(xiàn)出單向的特點(diǎn)。如何實(shí)現(xiàn)可逆調(diào)控石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，大幅提升器件性能的可逆調(diào)控性，仍是該領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)之一。

  通過特定的原子或原子團(tuán)與石墨烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能有效地實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的可逆性修飾/摻雜。所形成的化學(xué)鍵決定了修飾/摻雜的可逆性。在多種化學(xué)鍵合方式中，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵因其具有突出的可逆性和響應(yīng)性等優(yōu)勢，而成為實(shí)現(xiàn)可逆調(diào)控石墨烯電子結(jié)構(gòu)的重要方法之一。它能在外部刺激（如輻照、加熱、濕度、酸堿度、化學(xué)刺激等）下斷裂或生成，從而達(dá)到可逆表面修飾、形狀記憶、自修復(fù)等目標(biāo)。然而，盡管具有良好可逆響應(yīng)的優(yōu)勢，由于表面活性原子或基團(tuán)較少，截止目前幾乎沒有采用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵進(jìn)行可逆修飾/摻雜石墨烯電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)報(bào)道。

  近期，天津大學(xué)材料學(xué)院封偉教授在分析動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵形成機(jī)理的基礎(chǔ)上，利用苯基溴化硒與氮摻雜石墨烯（NG）薄膜反應(yīng)，形成硒氮?jiǎng)討B(tài)共價(jià)鍵（Se-N），利用Se-N的溫度響應(yīng)性實(shí)現(xiàn)了石墨烯的可逆性修飾。研究顯示，與石墨型氮原子相比，苯基溴化硒傾向于選擇性地與NG表面的吡咯型和吡啶型氮原子發(fā)生反應(yīng)，形成Se-N動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵。Se-N動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵表現(xiàn)出明顯的溫度響應(yīng)性，當(dāng)溫度提升到60 ℃，Se–N鍵發(fā)生斷裂，隨著溫度進(jìn)一步升高，這種斷裂效應(yīng)更加明顯，當(dāng)溫度達(dá)到130 ℃，Se-N全部消失，整個(gè)薄膜恢復(fù)到NG狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)了可逆修飾。

  利用Se-NG薄膜制備場效應(yīng)晶體管的電性能顯示出明顯的溫度依賴性。室溫下Se-NG薄膜由修飾前的n型摻雜（NG）轉(zhuǎn)變?yōu)閜型，其電子和空穴遷移率分別由97.6 cm² V^-1 s^-1，229.4 cm² V^-1 s^-1轉(zhuǎn)變?yōu)?.1 cm² V^-1 s^-1，150.4 cm² V^-1 s^-1；在60 - 120 ℃分別處理15 min，隨著溫度升高，Se-N共價(jià)鍵逐漸發(fā)生斷裂，導(dǎo)致薄膜的電性能逐漸接近于NG；最終在130 ℃下處理Se-NG薄膜后，其導(dǎo)電類型、電子遷移率、空穴遷移率恢復(fù)到初始的NG的狀態(tài)。結(jié)果表明動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵選擇修飾可以實(shí)現(xiàn)NG電子結(jié)構(gòu)的可逆調(diào)控。

圖1 Se–N動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵可逆修飾NG薄膜的示意圖

圖2 不同溫度下NG和Se–NG的X射線光電子能譜圖

(a,c) 不同加熱溫度下NG、Se–NG內(nèi)N 1s的XPS光譜圖。擬合曲線表示不同成鍵方式。

(b,d) 3個(gè)循環(huán)修飾周期內(nèi)各成鍵方式變化情況。

圖3 基于NG和Se–NG₁場效應(yīng)晶體管的電學(xué)特性

(a)NG_1，Se–NG_1–30，Se–NG_{1–60，}Se–NG_1–90，Se–NG_1–120，Se–NG_1–130的轉(zhuǎn)移曲線。

(b) 狄拉克點(diǎn)電壓變化情況。

(c,d) 不同加熱溫度下修飾前后樣品內(nèi)電子、空穴遷移率的相對(duì)變化情況。

  具有可逆調(diào)控功能的Se-NG薄膜首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯電子結(jié)構(gòu)的可逆調(diào)控。該材料有望成為未來智能響應(yīng)光電子器件的核心材料。相關(guān)研究成果近期以“Reversible Modification of Nitrogen–Doped Graphene Based on Se?N Dynamic Covalent Bonds for Field–Effect Transistors”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊（DOI: 10.1021/acsami.9b02989）上，第一作者為碩士研究生鄭楠楠，通訊作者為天津大學(xué)封偉教授和馮奕鈺教授。

  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.9b02989