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  熱致型液晶可由兩種或兩種以上熱力學(xué)不相容且共價(jià)相連的組分經(jīng)過微相分離而形成。其自組裝結(jié)構(gòu)既受組分之間的體積分?jǐn)?shù)影響（與嵌段共聚物類似），還受各組分的形狀差異（空間極性）、電極性、極化率、手性以及其它非共價(jià)鍵作用力等因素影響，因此在構(gòu)建新穎復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

  一般情況下，當(dāng)液晶化合物中的不相容組分具有相似的截面積時(shí)，其微相分離界面為平面，形成層狀近晶相（圖1a）。若截面積存在差異，則往往通過破壞層的連續(xù)性或者增加界面曲率的方式來解決空間填充的問題，從而形成矩形柱狀相（圖1b）或彎曲層狀調(diào)制近晶相（圖1c）。在強(qiáng)微相分離作用的誘導(dǎo)下，截面積的不匹配還有可能導(dǎo)致其界面產(chǎn)生負(fù)高斯曲率（K<0）的鞍形彎曲，形成具有立方或四方對(duì)稱性的雙連續(xù)相（圖1d）。進(jìn)一步增加截面積差異，六方柱狀相（K=0，圖1e），以及膠束狀立方相或球狀相（K>0，圖1f）隨之形成。然而，界面的彎曲需要較低的彎曲模量，而破壞層的連續(xù)性則要求低的內(nèi)聚能。當(dāng)以上兩個(gè)條件都無法滿足時(shí)會(huì)出現(xiàn)怎樣的自組裝行為？本工作報(bào)道了這樣一個(gè)特殊的例子。

圖1. 當(dāng)液晶化合物中不相容組分間存在截面積不匹配時(shí)，形成的各種自組裝結(jié)構(gòu)。（a）近晶相；（b）矩形柱狀相；（c）調(diào)制近晶相；（d）雙連續(xù)立方相；（e）六方柱狀相；（f）膠束立方相；以及本工作報(bào)道的超晶格層狀相。

  本文設(shè)計(jì)合成了一種精密嵌段分子C₇-C₈-C₆₀，由剛性球形富勒烯C₆₀、柔性錐形烷氧基尾鏈取代沒食子酸嵌段（下稱柔性錐）及柔性間隔基組成（圖2a）。該分子在升溫過程中形成了兩種不同的液晶相（圖2b），本文重點(diǎn)考察具有特殊超晶格結(jié)構(gòu)的低溫相（superlattice phase, SL相）。小角X射線散射（SAXS）結(jié)果顯示，SL相中存在兩組散射峰，其中（00l）系列散射峰說明存在層間距為10.08 nm的高度有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，而（hk0’）系列峰表明富勒烯C₆₀在層內(nèi)結(jié)晶，形成具有正方對(duì)稱性二維晶體（圖2c-d）。

圖2. 富勒烯液晶嵌段分子C₇-C₈-C₆₀的化學(xué)結(jié)構(gòu)及相行為。（a）分子結(jié)構(gòu)及模型；（b）DSC升降溫曲線；（c）90 °C時(shí)的SAXS曲線；（d）層內(nèi)電子密度重構(gòu)圖。

  將該富勒烯嵌段分子在SL相退火、剪切并切片后進(jìn)行透射電子顯微鏡（TEM）及掃描透射電子顯微鏡（STEM）測(cè)試，觀察到了十分有趣的“層內(nèi)有層”的超晶格結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在厚度為10 nm的周期性大層中，還存在六個(gè)富勒烯亞層（圖3a-b）。將該自組裝形成的納米層分散于正己烷中，可剝離出單層的富勒烯納米片。該分散液在TEM下可以觀察到微米尺寸的納米片層（圖3c），并且通過選區(qū)電子衍射（SAED），證明了該納米片層的單晶結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)與SAXS結(jié)果一致（圖3d）。此外，通過AFM對(duì)剝離出的納米片層的厚度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明存在厚度為2 nm左右及10 nm左右的兩種納米片層，對(duì)應(yīng)于富勒烯亞層以及周期性大層（圖3e-f）。

圖3. 自組裝形成的納米片層。（a）富勒烯液晶嵌段分子C₇-C₈-C₆₀形成的層狀超晶格結(jié)構(gòu)的TEM圖像；（b）層狀超晶格結(jié)構(gòu)的STEM圖像（傅里葉濾波后）；（c）在正己烷中剝離的納米片層的TEM圖像；（d）c圖中圓圈部分的選區(qū)電子衍射圖；（e）剝離的納米片層的AFM圖像；（f）e圖中橫線部分的高度圖。

  這種特殊的超晶格結(jié)構(gòu)的形成主要?dú)w因于該嵌段分子中富勒烯C₆₀剛性球與柔性錐形嵌段在微相分離過程中的截面積不匹配。柔性錐的存在限制了富勒烯C₆₀在三維方向上的結(jié)晶，因而其只能形成二維結(jié)晶，其中單個(gè)C₆₀占據(jù)的截面積為1.0 nm²，無法滿足與之相連的錐進(jìn)行相應(yīng)排列所需的約1.2 nm²的要求。另一方面，由于晶體中相鄰C₆₀間的π-π相互作用，C₆₀結(jié)晶層具有很高的彎曲模量，導(dǎo)致通過彎曲或破壞層連續(xù)性的方式緩解截面積之間的不匹配性并不可行。因此，該體系給出了一個(gè)全新的利用分子層層翻轉(zhuǎn)來解決截面積差異性的方法。

  計(jì)算結(jié)果表明，7個(gè)球形富勒烯C₆₀所占據(jù)的截面積與6個(gè)柔性錐相當(dāng)。以一維方向的排列為例，在第一個(gè)亞層中，若有6個(gè)富勒烯嵌段分子按照柔性錐朝下的方向排列，為了保證合理的空間填充，則第7個(gè)分子必須朝上排列（1↑6↓，圖4a）。在第二個(gè)亞層中，所�？臻g只夠讓5個(gè)分子朝下排列，有2個(gè)分子需要朝上（2↑5↓）。以此類推，在六個(gè)亞層后，富勒烯上方的面積完全被朝上的柔性錐占據(jù)。此時(shí)開始一個(gè)新的周期，下一個(gè)亞層的分子重新以（1↑6↓）的方式開始排列（圖4b左）。此外，作者利用小角X射線各個(gè)散射峰強(qiáng)度對(duì)垂直于層方向的自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電子密度重構(gòu)，其結(jié)果與所推測(cè)的模型相符（圖4b右）。

圖4. 富勒烯液晶嵌段分子C₇-C₈-C₆₀在SL相的排列示意圖。（a）一個(gè)周期內(nèi)每個(gè)亞層中分子的排列結(jié)構(gòu)；（b）層狀超晶格結(jié)構(gòu)的三維示意圖（左）及垂直于層方向上的電子密度重構(gòu)（右），示意圖中包含2個(gè)超晶格結(jié)構(gòu)。

  由于富勒烯是一種優(yōu)秀的半導(dǎo)體材料，利用閃光光解時(shí)間分辨微波電導(dǎo)（FP-TRMC）技術(shù)對(duì)該富勒烯嵌段分子的電子遷移率進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明在SL相時(shí)，其瞬態(tài)電子電導(dǎo)率（transient electron conductivity, (?Σμ)_max）可達(dá)8.7×10^-4 cm² V^-1 s^-1（圖5），是有機(jī)半導(dǎo)體液晶材料報(bào)道的最高值之一。作為對(duì)比，樣品在高溫液晶相（無超晶格結(jié)構(gòu)）時(shí)的電子電導(dǎo)率僅為1.9×10^-5 cm² V^-1 s^-1。這一電子遷移率的顯著提升主要是由于SL相中單層的富勒烯納米層被烷氧基組分分隔開，減少了電子在層間的傳遞，從而提高了其在層內(nèi)的遷移率。

圖5. C₇-C₈-C₆₀薄膜在SL相（黑線）和高溫相（紅線）時(shí)0-8 μs內(nèi)的瞬態(tài)電子遷移率。

  本研究工作不僅發(fā)現(xiàn)了通過嵌段分子的有序?qū)訉臃D(zhuǎn)在受限自組裝條件下形成的具有層狀超晶格結(jié)構(gòu)的超分子液晶，揭示了由硬球和軟錐相連的精密嵌段分子可構(gòu)筑常規(guī)嵌段共聚物無法構(gòu)筑的新型納米材料，還成功獲得了基于半導(dǎo)體富勒烯C₆₀的具有納米級(jí)精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期超晶格納米片層，為有機(jī)光電材料的制備提供了一種“自下而上”的多級(jí)自組裝新方法。

  這一成果近期以“Frustrated Layered Self-Assembly Induced Superlattice from Two-Dimensional Nanosheets”為題發(fā)表在《Nano Letters》上（DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03352）。論文的第一作者是蘇州大學(xué)陸煥鈞博士后，共同第一作者是青島大學(xué)張小艷講師，通訊作者是蘇州大學(xué)屠迎鋒教授，共同通訊作者是西安交通大學(xué)、英國謝菲爾德大學(xué)Goran Ungar教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03352