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  氫化丁腈橡膠（HNBR）是通過(guò)對(duì)丁腈橡膠（NBR）分子中聚丁二烯單元進(jìn)行選擇性加氫制備而成。因其大分子主鏈的高飽和性，HNBR不僅具有NBR的耐油性能，而且具有更優(yōu)異的耐高溫、耐臭氧化、耐化學(xué)品性能，是一種性能優(yōu)異的特種橡膠。HNBR生產(chǎn)技術(shù)長(zhǎng)期以來(lái)被國(guó)外朗盛公司和日本瑞翁公司壟斷。北京化工大學(xué)先進(jìn)彈性體研究中心張立群團(tuán)隊(duì)2010年率先在北京昌平成功建成10噸/年生產(chǎn)線(xiàn)，為我國(guó)的國(guó)防軍工以及民用HNBR的國(guó)產(chǎn)化提供國(guó)產(chǎn)化的先驅(qū)應(yīng)用。2019年6月 又在山東道恩公司建設(shè)HNBR 工業(yè)化裝置的一期1000噸/年（總生產(chǎn)能力3000噸/年）試車(chē)成功，開(kāi)始進(jìn)入HNBR的國(guó)產(chǎn)化生產(chǎn)，目前中高丙烯腈牌號(hào)已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用。

圖1. 山東道恩年產(chǎn)3000噸HNBR一期工程

  此外，與NBR相比，HNBR的力學(xué)強(qiáng)度要高很多，這被認(rèn)為與其可發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為有關(guān)。北京化工大學(xué)盧詠來(lái)教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于橡膠材料應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的相關(guān)研究，基于多種表征技術(shù)，包括原子力顯微鏡技術(shù)，X射線(xiàn)衍射技術(shù)，紅外二色法，聲速法等，建立了完善的微觀結(jié)構(gòu)演變與宏觀力學(xué)性能關(guān)系的研究方法，進(jìn)而深入理解了橡膠材料的自增強(qiáng)機(jī)理。其中，前期采用峰值力定量納米力學(xué)AFM技術(shù)可視化、定量化地觀測(cè)了異戊橡膠（又稱(chēng)合成天然橡膠，IR）在單軸拉伸過(guò)程中各相態(tài)結(jié)構(gòu)的演變并分析了其自增強(qiáng)機(jī)理（Macromolecules, 2020, 53(8), 3082-3089）；采用WAXD結(jié)合偏振紅外技術(shù)探究了環(huán)氧化作用對(duì)天然橡膠分子鏈取向及應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的影響規(guī)律（Macromolecular Rapid Communications, 2019, 40(14), 1900042）；采用WAXD技術(shù)和毛細(xì)管膨脹計(jì)研究了NR/IR共混體系的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律（Plastics Rubber & Composites, 2017, 46(7), 290-300）。

  但是，有關(guān)HNBR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為的研究較少，尤其是丙烯腈含量對(duì)HNBR單軸拉伸過(guò)程中的分子鏈取向及應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為的影響規(guī)律，目前仍缺乏系統(tǒng)性的研究。針對(duì)以上問(wèn)題，北京化工大學(xué)盧詠來(lái)教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)同步輻射WAXD及偏振紅外技術(shù)，對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)不同丙烯腈含量（即19%，33%，41%及44%）的HNBR具有不同的分子鏈取向及應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為。偏振紅外結(jié)果顯示在HNBR-19中，由于氫化丁二烯鏈段的柔順性高于丙烯腈鏈段，氫化丁二烯均聚鏈段的取向程度高于氫化丁二烯-丙烯腈共聚鏈段。隨著丙烯腈含量的增加，分子鏈段的取向程度降低，但不同分子鏈段間取向程度的差異性減小。當(dāng)丙烯腈含量增大到44%時(shí)，氫化丁二烯鏈段與丙烯腈鏈段趨于交替共聚，因此整個(gè)分子鏈段均勻取向。WAXD結(jié)果顯示，只有低丙烯腈含量的HNBR-19和高丙烯腈含量的HNBR-41及HNBR-44具有應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶特性，中等丙烯腈含量的HNBR-33不具備應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶特性；同時(shí)，HNBR-19的結(jié)晶度最高，結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生后HNBR中結(jié)晶區(qū)域的分子鏈取向程度均達(dá)到95%以上。

圖2 單軸拉伸過(guò)程中不同丙烯腈含量的HNBR：(a)&(b)不同分子鏈段取向程度, (c)結(jié)晶度和(c)晶體取向程度隨應(yīng)變的變化情況

  此外，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于低丙烯腈含量的HNBR-19，只有氫化丁二烯鏈段參與結(jié)晶，而對(duì)于高丙烯腈含量的HNBR-41和HNBR-44，氫化丁二烯-丙烯腈的共聚單元參與結(jié)晶，因而不同丙烯腈含量的HNBR具有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)合宏觀應(yīng)力-應(yīng)變行為發(fā)現(xiàn)，HNBR-44在高應(yīng)變下具有最高的力學(xué)強(qiáng)度，這主要來(lái)源于HNBR-44更均勻的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，更高的結(jié)晶結(jié)構(gòu)取向程度，以及應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶發(fā)生后分子鏈取向程度的迅速增長(zhǎng)。此工作進(jìn)一步深入理解了HNBR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為研究其他分子鏈結(jié)構(gòu)不均勻的自增強(qiáng)橡膠材料提供指導(dǎo)。

圖3丙烯腈含量對(duì)HNBR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響對(duì)比

圖4 (a) HNBR-19, (b) HNBR-33 and (c) HNBR-44在應(yīng)變?yōu)?%, 200%, 500%下的結(jié)構(gòu)變化機(jī)理圖

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Polymer期刊上（Polymer 2021, 219, 123520.）。論文第一作者為北京化工大學(xué)博士后張茜，通訊作者為北京化工大學(xué)盧詠來(lái)教授。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.123520