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  聚酯材料在當(dāng)今的社會生活中占據(jù)著重要的地位，其應(yīng)用范圍涵蓋了織物、餐飲器具、農(nóng)用薄膜和醫(yī)療器械等領(lǐng)域，全球年消耗量超過了7000萬噸。目前采用商品化的二元羧酸和二元醇進(jìn)行熔融縮合聚合是大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)聚酯最經(jīng)濟(jì)的途徑。聚酯工業(yè)中普遍采用金屬催化劑來催化酯交換反應(yīng)，脫除過量的二元醇來提高產(chǎn)物分子量。然而，這些具有較高生物毒性的金屬催化劑會殘留在聚酯基體中，對人體和自然環(huán)境造成危害。早在1929年，高分子學(xué)科的先驅(qū)Wallace H. Carothers就研究了二元羧酸與二元醇可在羧酸單體自催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)獲得相應(yīng)聚酯，不需要外加任何催化劑。然而產(chǎn)物分子量僅有2~5 kDa，性能太差而無法應(yīng)用。近一個世紀(jì)后，在催化劑殘留對健康及環(huán)境的影響越來越受到重視的背景下，重新研究自催化酯化縮聚難以獲得高分子量聚酯的真實(shí)原因，探索提高自催化縮聚效率的新機(jī)理和新途徑，徹底解決聚酯中催化劑殘留的問題，具有重大理論意義和應(yīng)用價值，但也面臨巨大挑戰(zhàn)。

  熱力學(xué)因素，即酯化反應(yīng)的低平衡常數(shù)和高熔體黏度下排除副產(chǎn)物水的困難，被普遍認(rèn)為是導(dǎo)致自催化方法無法獲得高分子量聚酯的原因。然而，工業(yè)上廣泛使用的酯交換法可在金屬催化劑催化下獲得高分子量的聚酯產(chǎn)物，其中酯交換反應(yīng)的平衡常數(shù)(< 1)甚至比酯化反應(yīng)(~4)更小、副產(chǎn)物(如乙二醇)比水更難排除，這就說明了熱力學(xué)因素應(yīng)當(dāng)不是自催化法無法獲得高分子量產(chǎn)物的原因。在動力學(xué)上，獲得高分子量聚酯還要求達(dá)到醇酸基團(tuán)等摩爾比這樣的苛刻條件。而自催化反應(yīng)為三級反應(yīng)，即反應(yīng)速率與羥基濃度的一次方和羧基濃度的二次方成正比。實(shí)際反應(yīng)過程中，不僅由于基團(tuán)濃度下降導(dǎo)致后期聚合速率過慢，而且醇酸基團(tuán)常常偏離等摩爾比，導(dǎo)致聚酯的分子鏈無法增長，這也正是傳統(tǒng)酯交換法所解決的主要問題。因而，動力學(xué)因素應(yīng)當(dāng)是限制自催化下聚酯產(chǎn)物分子量提高的關(guān)鍵。

  基于上述的新認(rèn)識，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系朱蔚璞副教授團(tuán)隊提出了一種新型的無催化劑縮聚(CFP)機(jī)理，該機(jī)理采用了一類能夠形成五元環(huán)或者六元環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體(圖1)。

  過量的此類二元酸與伯二元醇酯化形成羧基封端預(yù)聚物后，發(fā)生如下的串聯(lián)反應(yīng)：

• (1)羧基封端預(yù)聚物發(fā)生可逆的分子內(nèi)和分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移，分別形成質(zhì)子化的羧基陽離子和羧基兩性離子；

• (2)分子鏈末端的羧基兩性離子“回咬”生成環(huán)狀酸酐，再生出羥基基團(tuán)；

• (3)再生的羥基和羧基陽離子再次進(jìn)行酯化反應(yīng)并脫除副產(chǎn)物水，使得分子鏈發(fā)生增長。

  通過上述串聯(lián)反應(yīng)，使得體系中的醇酸基團(tuán)比不斷趨近于1:1，產(chǎn)物分子量增長呈現(xiàn)出獨(dú)特的“加速”模式。從而在與傳統(tǒng)工藝相近的時間內(nèi)，通過熔融縮聚獲得了一系列的高分子量無催化劑聚酯，包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯) (PBSA)和聚(丁二酸乙二醇酯-共-對苯二甲酸乙二醇酯) (PEST)等已商業(yè)化的可降解聚酯。由此，證實(shí)了傳統(tǒng)認(rèn)知的熱力學(xué)困難并非是導(dǎo)致自催化法中聚酯分子量難以提高的主要原因。目前該研究成果以題為Catalyst-free synthesis of polyesters via conventional melt polycondensation的研究論文發(fā)表在Materials Today上，并被選為封面論文。

圖1. CFP法合成聚酯的機(jī)理

  作者首先對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。使用摩爾比過量10%的丁二酸(1a)與1,4-丁二醇(2a)在無外加催化劑、200°C的條件進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得了羧基封端的PBS預(yù)聚物。¹H NMR譜圖(圖2a)證實(shí)此PBS預(yù)聚物中的丁二酸單元與丁二醇單元之比(記為R/R’)為1.11:1，說明其的確為羧基封端。該P(yáng)BS預(yù)聚物對應(yīng)的數(shù)均分子量(M_n)和黏均分子量(M_η)分別為1.2和1.3 kDa。隨后，為了確認(rèn)是否可以通過PBS預(yù)聚物鏈末端的“回咬”產(chǎn)生酸酐，將此預(yù)聚物置于密閉燒瓶中并在240°C、常壓下加熱至反應(yīng)達(dá)到平衡。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在加熱后的混合物的¹H NMR圖譜中(圖2a)清晰地出現(xiàn)了大量丁二酸酐(3a)的峰，并且相對于二元醇單元，其含量(6%)與剩余的丁二酸單元的量(105%)之和剛好與加熱前的丁二酸單元的量(111%)吻合。與此形成對比的是，在加熱前的PBS預(yù)聚物中幾乎檢測不到丁二酸酐的存在。該結(jié)果使得最終產(chǎn)物的分子量顯著增大了3倍，達(dá)到了M_n = 3.6 kDa和M_η = 3.5 kDa。而且，PBS預(yù)聚物的MALDI-TOF-MS譜圖由三個系列的分子離子峰構(gòu)成(圖2b)，其中最大峰及其鄰近的小峰歸屬于兩端均為羧基的聚酯鏈(P1)的鈉離子和鉀離子加成物，而第三系列的小峰是一端為羧基一端為羥基的聚酯鏈(P2)的鈉離子加成物。作者發(fā)現(xiàn)，P2的持續(xù)性產(chǎn)生是聚酯分子量能夠增長的關(guān)鍵。其證據(jù)為在同等的反應(yīng)條件下，使用丁二酸與摩爾比過量10%的1,4-丁二醇進(jìn)行反應(yīng)時，其體系中并未探測到P2的存在。并且，在難以形成酸酐的己二酸(1c)參與的體系中觀察到分子鏈主要以P1型為主，而P2型只有極少量。上述結(jié)果證明分子鏈端生成環(huán)酸酐的能力是聚酯分子量能否增長的關(guān)鍵。

圖2. 反應(yīng)機(jī)理研究。(a)PBS預(yù)聚物(上)及其在240°C密閉加熱至反應(yīng)平衡后(下)的¹H NMR譜圖對比; (b) MALDI-TOF-MS譜圖顯示PBS預(yù)聚物由兩端均為羧基的分子鏈(P1)與一端羧基一端羥基的分子鏈(P2)構(gòu)成

   為了提高生成酸酐反應(yīng)的反應(yīng)程度，作者將實(shí)驗條件優(yōu)化為高溫和高真空(240 °C, < 100 Pa)。在該條件下，PBS預(yù)聚物中的醇酸單元比(R/R’)在5 h內(nèi)從初始的1.1:1降至接近1:1，最終產(chǎn)物的黏均分子量達(dá)到了64.7 kDa (表1，entry 1)。這也說明了通過二元羧酸的自催化來獲得高分子量聚酯是完全可行的。然而，將聚己二酸丁二醇酯(PBA)預(yù)聚物按照同樣的條件操作后，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的醇酸單元比R/R’并未產(chǎn)生明顯變化，最終的數(shù)均分子量也只有3.9 kDa (表1, entry 3)。作者進(jìn)一步對多種二元羧酸和二元醇單體的適用性進(jìn)行了驗證。例如，將可形成環(huán)酸酐的戊二酸(1b)、(±)-甲基丁二酸(1f)、2,2-二甲基丁二酸(1g)、(±)-苯基丁二酸(1h)和(±)-巰基丁二酸(1i)和二甘醇酸(1j)與1,4-丁二醇反應(yīng)可獲得高分子量產(chǎn)物 (表1, entry 2、6~10)。而更長碳鏈的難形成酸酐的二元羧酸如庚二酸(1d)和癸二酸(1e)，最終產(chǎn)物分子量如預(yù)期的較低(表1, entry 4、5)。然而發(fā)現(xiàn)了三種例外的情形：當(dāng)采用馬來酸(1k)、鄰苯二甲酸(1l)和(+)-樟腦酸(1m)具有共軛或者雙環(huán)結(jié)構(gòu)的短鏈二元酸時，卻僅能獲得低聚物 (表1, entries 11~13)。以上這些結(jié)果表明聚酯產(chǎn)物的分子量應(yīng)該與酸酐形成反應(yīng)和酯化反應(yīng)的相對速率有關(guān)。因而，對于兩端都是伯羥基的二元醇，可獲得高分子量產(chǎn)物(表1, entries 14~16)，而使用具有仲羥基或者叔羥基的二元醇反應(yīng)后也僅能獲得低聚物(表1, entries 17、18)。

表1. 采用多種二元酸與二元醇單體合成無催化劑聚酯

  作者還通過密度泛函理論(DFT，圖3a)計算出了酸酐形成反應(yīng)的理論反應(yīng)熱(ΔΔG^?)和理論反應(yīng)活化能(ΔΔG^?_max)，并分別對實(shí)驗測定的反應(yīng)平衡常數(shù)K和反應(yīng)速率常數(shù)k₁的對數(shù)作圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們之間具有高度的線性相關(guān)性(圖3b和3c)。能夠獲得高分子量聚酯的體系中，其適宜的ΔΔG^?和ΔΔG^?_max區(qū)間分別為4.61~10.97 kcal·mol^-1和45.74~55.29 kcal·mol^-1。而不能獲得高分子量的體系，則均在此區(qū)間外。由此，通過計算上述理論值是否落于合適區(qū)間，就能夠預(yù)測其他類型的二元羧酸的適用性。其深層原因在于酸酐形成反應(yīng)的速率能夠與再酯化反應(yīng)的速率相匹配，相對過高或過低的酸酐形成速率均無法獲得高分子量產(chǎn)物�；谝陨险J(rèn)識，作者還將無催化劑縮聚法推廣到難以形成或無法形成酸酐的二元羧酸單體，通過與可形成酸酐的二元酸單體的共縮聚，使得上述兩步反應(yīng)的相對速率能夠匹配，成功地獲得了高分子量的PBSA、聚(己二酸丁二醇酯-共-馬來酸丁二醇酯)和PEST(表1，entries 19~21)。

圖3. DFT研究及其預(yù)測性。(a)DFT計算的酸酐形成過程的自由能變化; (b)理論計算的ΔΔG^?與實(shí)驗測定的lnK呈高度線性相關(guān)；(c)理論計算的ΔΔG^?_max與實(shí)驗測定的lnk₁呈高度線性相關(guān)

  最后，作者也評估了所合成的無催化聚酯能否達(dá)到商業(yè)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。圖4a中展示了合成的無催化劑PBS與三種商業(yè)牌號的PBS，即巴斯夫H1200、三菱GS pla AZ91TN和昭和Bionolle 1001MD黏均分子量(M_η)和數(shù)均分子量(M_n)對比。結(jié)果顯示，無催化劑PBS的這兩項參數(shù)超過了巴斯夫和三菱的商品PBS。而昭和的PBS使用具有生物毒性的二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈，雖然達(dá)到了最高的M_η = 116.0 kDa，但應(yīng)用受到限制。圖4b顯示，無催化劑PBS在這4種樣品中展示出最高的拉伸強(qiáng)度(49.22 ± 5.61 MPa)和較好的斷裂伸長率(32.63 ± 5.87%)。作者還將無催化劑PBS體系和醇過量的酯交換PBS體系的聚合動力學(xué)進(jìn)行對比(圖4b)。傳統(tǒng)的醇過量的酯交換體系，其羥基消耗速率(-d[OH]/dt)與羥基濃度([OH])遵循二級關(guān)系，由此產(chǎn)物的分子量正比于反應(yīng)時間：M_t = kt+M₀。而無催化劑聚酯體系中，羥基消耗速率(-d[COOH]/dt)與羧基濃度([COOH])是一種混合級數(shù)關(guān)系，產(chǎn)物的分子量與反應(yīng)時間的關(guān)系為：M_t = C(e^kt-1)+M₀ (C、k為常數(shù))，因而分子量增長呈現(xiàn)出獨(dú)特的“加速”模式。雖然在起始時無催化劑聚酯的分子量增長速率低于Sb₂O₃和SnCl₂催化的兩個體系，然而在聚合后期(> 4.5 h)無催化劑聚酯的分子量甚至超過了SnCl₂催化的體系。最后，無催化劑體系中產(chǎn)生的酸酐也可以將其回收并參與到下一個聚合循環(huán)中(如圖4d)。因此，通過這樣的一種循環(huán)就可以實(shí)現(xiàn)原子的高效利用，并且可避免除水以外的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，十分符合“綠色化學(xué)”的原則。此外，采用小鼠 MC3T3-E1 前成骨細(xì)胞和 L929 成纖維細(xì)胞對無催化劑聚酯如PBS、PES、聚癸二酸丁二醇酯(PDS)、PBSA、PEST 和聚戊二酸丁二醇酯(PBG)進(jìn)行的細(xì)胞毒性試驗，其細(xì)胞存活率分別在 94.2-102.4% 和 93.7-99.3% 的范圍內(nèi)，證實(shí)了無催化劑聚酯的良好生物相容性。

圖4. PBS的比較與酸酐回收。(a)無催化劑PBS與三種商品的特性黏數(shù)([η])和分子量對比; (b)無催化劑PBS與三種商品PBS的拉伸性能對比; (c)無催化劑PBS與傳統(tǒng)醇過量的金屬催化劑(Sb2O₃和SnCl₂)催化的PBS的聚合動力學(xué)對比; (d)聚酯的無催化劑熔融縮聚和酸酐的回收循環(huán)示意圖

  綜上，作者基于對二元羧酸自催化下無法獲得高分子量聚酯的原因新認(rèn)識，即并非是傳統(tǒng)認(rèn)知的熱力學(xué)因素(酯化反應(yīng)的低平衡常數(shù)和高黏度體系中脫除副產(chǎn)物水的困難)導(dǎo)致的，而是由于醇酸單元比在動力學(xué)上偏離1:1所引起的，提出了一種合成高分子量無催化劑聚酯的CFP機(jī)理。其中采用了一級二元醇和過量的可形成環(huán)酸酐的二元羧酸作為單體。在傳統(tǒng)的兩步熔融縮聚工藝下，首先獲得一種羧基封端的預(yù)聚物，隨后通過三步串聯(lián)的基元反應(yīng)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移、酸酐形成和再次酯化進(jìn)行分子量的增長，該機(jī)理也通過實(shí)驗數(shù)據(jù)和計算機(jī)理論計算獲得充分證實(shí)。而且，這種CFP法可拓展至無法形成酸酐的二元酸單體，如對苯二甲酸。通過與可形成酸酐的二元酸的共縮聚，就可以獲得一系列的高分子量共聚酯。該方法不僅能夠生產(chǎn)與現(xiàn)有商業(yè)產(chǎn)品相當(dāng)?shù)臒o催化劑聚酯，而且徹底避免了催化劑殘留帶來的負(fù)面效應(yīng)，十分有望應(yīng)用在具有高安全性要求的領(lǐng)域(如醫(yī)療器械、餐飲器具)，并且在不增加成本的情況下更新當(dāng)前的聚酯工藝。

  該論文的第一作者和通訊作者分別為浙江大學(xué)高分子系2021屆博士畢業(yè)生蔡秋泉(現(xiàn)就職于化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗室，任助理研究員)和朱蔚璞副教授，浙江大學(xué)高分子系凌君教授、博士畢業(yè)生白天聞、博士生張洪杰，以及浙江大學(xué)材料學(xué)院姚旭霞博士為該論文的共同作者。該研究受到了國家自然科學(xué)基金和浙江省杰出青年基金的資助。

  論文信息：Qiuquan Cai, Tianwen Bai, Hongjie Zhang, Xuxia Yao, Jun Ling, and Weipu Zhu*. Catalyst-free synthesis of polyesters via conventional melt polycondensation. Mater. Today, 2021.

  https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.07.024