隨著人類進步,化工產(chǎn)品應(yīng)用量巨大,這導(dǎo)致工業(yè)污水成分復(fù)雜,尤其是有機污水中有機物被微生物分解時消耗水中的氧,影響水生生物生命,水中溶解氧耗盡后,有機物進行厭氧分解,產(chǎn)生硫化氫、硫醇等難聞氣體,使水質(zhì)進一步惡化。芳香類化合物是一種重要的化工原料,廣泛存在于石油化工、醫(yī)藥、染料、個人護理產(chǎn)品中。由于芳香類化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán),自然條件下難以降解,加之其良好的水溶性,會通過生物富集危害人體健康,是一種典型的有機污染物。超濾膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域,是一種環(huán)境友好的水處理技術(shù),可以有效去除水中的大分子有機污染物。但由于芳香類化合物分子小,使用普通超濾膜難以將其去除。因此,將超濾膜與吸附技術(shù)相結(jié)合,在不影響大分子污染物分離性能基礎(chǔ)上,同步去除水中小分子芳香類化合物,有望成為復(fù)雜有機廢水處理技術(shù)極大的技術(shù)革新。
近日,天津工業(yè)大學(xué)李娜娜教授課題組報道了一種能同時快速去除水中芳香類化合物和蛋白大分子的超濾膜制備方法。研究人員基于傳統(tǒng)非溶劑誘導(dǎo)相分離PVDF成膜機理,在凝固浴中引入多羥基水溶性PVA大分子,實現(xiàn)了PVA在膜表面與膜孔表面穩(wěn)定均勻分布。以此為基膜,通過化學(xué)接枝將羥丙基-β-環(huán)糊精引入膜/水有效接觸面,制備了具有超分子識別能力的聚偏氟乙烯/聚乙烯醇(SPVDF/PVA)超濾膜。相關(guān)工作在國際知名期刊Chemical Engineering Journal和Journal of Environmental Chemical Engineering上發(fā)表文章 Supramolecular recognition PVDF/PVA ultrafiltration membrane for rapid removing aromatic compounds from water (IF=13.273) 和Preparation of hydrophilic polyvinylidene fluoride/polyvinyl alcohol ultrafiltration membrane via polymer/non-solvent co-induced phase separation method towards enhance anti-fouling performance (IF=5.909)。論文第一作者為博士研究生魯清晨,通訊作者為李娜娜教授。在這項研究中,利用傳統(tǒng)制膜方法的優(yōu)化升級,為膜孔調(diào)控與膜改性提供了一種新途徑,該超濾膜在化工與水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
首先,以PVA水溶液作為凝固浴,將制備的PVDF液膜浸入凝固浴中,通過非溶劑/溶劑雙擴散在膜表面與膜孔表面引入活性基團(圖1),為惰性PVDF化學(xué)改性提供了前期基礎(chǔ)。同時,膜表面生成水化層,可有效減少有機污染物在膜表面沉積和吸附,顯著提高PVDF超濾膜抗污染性能(圖2)。
圖1 季氨化PVA在PVDF/PVA超濾膜中的分布情況
圖2 PVDF/PVA超濾膜抗污染性能. 以1 g/L BSA溶液為喂入液: (a) 通量變化, (b) 截留率變化, (c) 可逆污染率, 不可逆污染率, 總污染率和通量恢復(fù)率. 以500 mg/L腐植酸溶液為喂入液: (d) 通量變化, (e) 截留率變化, (f) 可逆污染率, 不可逆污染率, 總污染率和通量恢復(fù)率. (g) 0 wt%, 5 wt%和10 wt% PVA水溶液制備的PVDF/PVA超濾膜過濾腐植酸溶液4 h和8 h的污染情況和清洗后效果. (h) 過濾腐植酸示意圖.
隨后,通過化學(xué)接枝,將羥丙基-β-環(huán)糊精修飾在PVDF/PVA超濾膜與水的有效接觸面上,獲得SPVDF/PVA超濾膜,賦予超濾膜出色的超分子識別功能。SPVDF/PVA超濾膜對牛血清白蛋白(BSA)和芳香類化合物混合溶液表現(xiàn)出分級過濾,通過膜孔結(jié)構(gòu)篩分作用去除牛血清蛋白溶液,通過環(huán)糊精腔體包覆作用去除芳香類化合物。過濾條件下,SPVDF/PVA超濾膜對酚酞和α-萘胺去除率分別為100%和90%,對牛血清蛋白溶液截留率達到90%以上(圖3)。作者通過密度泛函理論研究了去除芳香類化合物機理,發(fā)現(xiàn)膜對芳香族化合物去除效果主要受羥丙基-β-環(huán)糊精空腔和芳香類化合物尺寸匹配程度影響,與分子電荷分布也存在一定關(guān)聯(lián)性(圖4)。
圖3 SPVDF/PVA超濾膜吸附與分離性能. 喂入液: (a) 10 mg/L酚酞+1 g/L BSA溶液; (b) 20 mg/L α-萘胺+1 g/L BSA溶液; (c) 10 mg/L酚酞+α-萘胺+苯酚溶液; (d) 20 mg/L酚酞+α-萘胺+苯酚溶液; (e) 20 mg/L酚酞+α-萘胺+苯酚+雙酚A+β-萘酚溶液; (f) 20 mg/L酚酞+α-萘胺+苯酚+雙酚A+β-萘酚+1 g/L BSA溶液.
圖4 苯酚(a),α-萘胺(b),酚酞(c)和羥丙基-β-環(huán)糊精(d)分子尺寸
原文鏈接
1.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721044648
2.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2213343721014081
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