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  非傳統(tǒng)有機(jī)光致發(fā)光材料在近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。與傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料不同，非傳統(tǒng)有機(jī)光致發(fā)光材料結(jié)構(gòu)中沒(méi)有苯環(huán)或雜環(huán)等大共軛結(jié)構(gòu)的典型生色團(tuán)，而僅含一些富電子原子（如N、O、S、P等）和羰基、羥基、酯基、酰胺等官能團(tuán)。這些非典型生色團(tuán)通過(guò)空間共軛作用（Through-space conjugation, TSC）使能級(jí)分裂，能隙降低，從而促進(jìn)電子躍遷，產(chǎn)生熒光或磷光發(fā)射。

  聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）是目前生產(chǎn)量最大且應(yīng)用最廣泛的塑料，但其結(jié)構(gòu)中不含有任何典型或非典型熒光生色團(tuán)。因此，PE和PP從未被考慮用作制備熒光聚合物的材料。是否可以通過(guò)簡(jiǎn)單的后處理方法使PE和PP轉(zhuǎn)化為熒光聚合物？基于對(duì)該問(wèn)題的思考，北師大汪輝亮課題組提出了通過(guò)熱氧化將PE和PP轉(zhuǎn)變?yōu)榉莻鹘y(tǒng)熒光聚合物的方法(Transforming polyethylene and polypropylene into nontraditional fluorescent polymers by thermal oxidation, J. Mater. Chem., 2022, DOI: 10.1039/D1TC05520H)。

  他們發(fā)現(xiàn)將PE或PP在空氣中在不同溫度下加熱不同時(shí)間，即可得到具有強(qiáng)熒光發(fā)射的非傳統(tǒng)熒光聚合物。PE或PP熱氧化產(chǎn)物的最大激發(fā)波長(zhǎng)和最大發(fā)射波長(zhǎng)一般先隨加熱溫度和時(shí)間的增加而增加，然后降低（圖1）。其最大發(fā)射波長(zhǎng)分別可達(dá)560 nm和600 nm。

圖1 （a，c）PE在空氣中在不同溫度加熱120分鐘（a）和在280°C加熱不同時(shí)間（b）的歸一化熒光光譜，（b，d）及其相應(yīng)的最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)。（e，g）PP在空氣中在不同溫度加熱30分鐘（e）和在280°C加熱不同時(shí)間（g）的歸一化熒光光譜，（f，h）及其相應(yīng)的最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)。

  PE和PP氧化產(chǎn)物的熒光發(fā)射還表現(xiàn)出明顯的激發(fā)波長(zhǎng)依賴特性（Excitation-dependent fluorescence, EDF）（圖2）。在不同波長(zhǎng)的光照射下，可以發(fā)射從綠色到紅色的熒光。

圖2 PE和PP通過(guò)熱氧化法轉(zhuǎn)化為非典型熒光聚合物并且表現(xiàn)出激發(fā)波長(zhǎng)依賴性。

  通過(guò)紅外和X射線光電子能譜圖（XPS）表征證實(shí)在PE和PP氧化產(chǎn)物中生成了-OH和多種C=O含氧官能團(tuán)。這些含氧官能團(tuán)之間的相互作用是PE和PP氧化產(chǎn)物產(chǎn)生熒光的根本原因（圖3）。含氧官能團(tuán)生成的量與加熱溫度和時(shí)間密切相關(guān)，從而對(duì)熒光行為造成影響。

圖3 PE和PP氧化產(chǎn)物產(chǎn)生發(fā)射熒光的機(jī)理示意圖。

  通過(guò)火焰灼燒可以使PE和PP表面快速氧化，僅幾秒就能夠產(chǎn)生熒光。對(duì)PE（PP）的表面進(jìn)行局部熱氧化處理，可以形成具有熒光發(fā)射的文字或圖案，有望應(yīng)用于防偽領(lǐng)域（圖4）。

圖4 PE和PP生成熒光圖案的過(guò)程及365 nm紫外燈下PE和PP片經(jīng)燃燒前后的照片。

  本工作首次證實(shí)通過(guò)熱氧化法在不含任何生色團(tuán)的高分子材料中引入含氧官能團(tuán)可以將其轉(zhuǎn)變?yōu)榉莻鹘y(tǒng)熒光聚合物。這項(xiàng)工作對(duì)于理解熒光的起源具有重要的科學(xué)意義，并將對(duì)熒光材料的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生重要影響�；趯�(duì)氧化產(chǎn)物熒光機(jī)理的理解，他們認(rèn)為許多其他聚合物也可以通過(guò)熱氧化法或其他氧化方法轉(zhuǎn)化為NLPs。此外，除氧之外的其他富電子元素也可以通過(guò)不同氣體氣氛中的熱處理引入到聚合物中以實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)射。該方法操作簡(jiǎn)便、成本低廉、條件溫和且可大規(guī)模生成，對(duì)于非傳統(tǒng)熒光聚合物的實(shí)際應(yīng)用具有重要的價(jià)值。

  該工作的第一作者為北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生趙雅馨，通訊作者為汪輝亮教授。該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委的資助（21574015）。

  論文鏈接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/tc/d1tc05520h

  DOI：10.1039/d1tc05520h