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  近幾年，有機太陽能電池（OSC）由于其低成本、重量輕、可柔性制備等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。隨著Y系列受體材料的發(fā)展，非富勒烯太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率（PCE）已經(jīng)超過18%，達到初步商業(yè)水平。為了進一步提高PCE以達到滿足OSC商業(yè)化的目的，開發(fā)與Y系列受體匹配的聚合物給體材料是重要的研究方向。然而，新型聚合物給體材料的開發(fā)主要集中在主鏈單元的修改和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的微調(diào)，這些方法通常帶有一定的合成難度。在聚合物的制備中，聚合物的封端是一個簡單的操作，且多項研究證明聚合物的封端能顯著影響聚合物的光電性能。在富勒烯太陽能電池時期，很多研究證明封端基團能顯著影響聚合物的吸收范圍、分子堆積和電荷傳輸。常規(guī)的封端聚合物通常是一鍋法進行合成，即給電子、吸電子單體和封端單元混在一起進行偶聯(lián)而獲得聚合物，這類封端聚合物通常分子量較低，結(jié)晶性較差。隨著非富勒烯受體材料的發(fā)展，對聚合物給體材料的結(jié)晶性要求隨之增高，聚合物封端的應用被科研人員忽視了。另一方面，對于高分子量封端聚合物，封端效果難以評價。低分子量封端聚合物的封端效率通常采用x射線光電子能譜(XPS)、基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時間(MALDI-TOF)質(zhì)譜分析，以及¹H核磁共振(NMR)譜等方法，但對于高分子量的封端聚合物來說，由于檢測極限的原因，極大地限制了以上方法的應用（圖一）。

圖一 低/高分子量聚合物通過XPS、MALDI-TOF MS和¹H NMR的檢測特性(左);封端反應后的三種分子結(jié)構(gòu)，ICP-MS定量比較PM6和PM6TPO的溴和錫含量(右)。

  近日，北京航空航天大學霍利軍教授團隊以聚合物給體材料PM6為母體，采用分步法合成了封端聚合物PM6TPO，實現(xiàn)了高分子量聚合物的有效封端（圖二）。考慮到制備聚合物時給、吸電子單體中分別攜帶Sn和Br原子，但由于Sn原子的不穩(wěn)定，容易脫離聚合物，因此僅對聚合物Br側(cè)進行封端，同時對封端前后聚合物檢測Br原子的含量即可知道封端效率，因此他們采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）實現(xiàn)了對封端聚合物封端效率的有效測量。通過檢測發(fā)現(xiàn)，聚合物PM6和封端聚合物PM6TPO的Br含量分別為0.0482%和0.0056%，Sn含量分別為0.0042%和0.0048%。封端前后Sn含量基本沒有變化，意味著封端基團在反應后已經(jīng)被處理干凈，沒有未封端的單體對后續(xù)器件測試進行干擾；Br原子含量的下降意味著聚合物PM6被有效封端。

圖二 封端聚合物PM6TPO的合成路線

  隨后對PM6和PM6TPO進行紫外吸收測試和電化學測試，發(fā)現(xiàn)封端基的引入對聚合物的吸收范圍和電化學能級的影響較小。通過將非富勒烯Y6作為受體，制備出非富勒烯太陽能電池。基于聚合物PM6和封端聚合物PM6TPO制備的器件分別能展示出16.21%和17.26%的PCE。研究發(fā)現(xiàn)，基于封端聚合物PM6TPO的器件有更高的電荷遷移率，同時瞬態(tài)吸收測試也發(fā)現(xiàn)在混合膜中封端聚合物PM6TPO相比聚合物PM6與受體之間有更快的電荷轉(zhuǎn)移（圖三）。

圖三 (a) AM1.5G, 100 mW cm^-2光照下，基于兩種材料的最佳OSCs的J-V曲線。(b)相應OSCs的EQE曲線。(c) PM6、PM6TPO規(guī)整膜和PM6:Y6、PM6TPO:Y6共混膜的載流子遷移率。(d)相應OSCs的J_sc值的光強依賴關(guān)系。(e)基于聚合物的OSCs的J_ph與V_eff曲線。(f) PM6和PM6TPO在純膜和共混薄膜中的光致發(fā)光光譜。在760 nm激發(fā)下，PM6:Y6 (g)和PM6TPO:Y6 (h)二元共混物的飛秒瞬態(tài)吸收光譜。

  為了探究封端聚合物電荷遷移增強的原因，他們對兩種材料的微觀形貌進行研究。通過掠入射廣角X射線散射測試發(fā)現(xiàn)封端聚合物PM6TPO相比聚合物PM6有減弱的結(jié)晶性。利用原子力顯微鏡和透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)在混合膜中，封端聚合物PM6TPO與受體Y6有更好的共混（圖四），有利于實現(xiàn)給受體間有效的電荷傳輸，因此PM6TPO相比PM6有更高的電荷遷移率。

圖四 基于PM6和PM6TPO純膜和混合膜的原子力顯微鏡高度圖和相圖。

  對比從兩種材料的器件參數(shù)，發(fā)現(xiàn)基于封端聚合物PM6TPO的器件有更高的開路電壓（V_oc），因此他們對兩個材料的器件的能量損失進行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，由于封端基中甲氧基的存在，降低了電荷轉(zhuǎn)移(CT)態(tài)吸收，提高了電致發(fā)光(EL)的外量子效率，抑制了非輻射復合損失因此實現(xiàn)了更少的能量損失（圖五）。該研究不僅提供了一種有效評價高分子聚合物封端效率的方法，也證明了在非富勒烯太陽能電池中使用封端聚合物能有效改善電荷傳輸和降低能量損失，有利于促進有機太陽能電池的發(fā)展。

圖五 基于PM6和PM6TPO兩種材料器件的能量損失分析

  相關(guān)研究結(jié)果以“An End-capped Strategy for Improving Photovoltaic Performance of Non-Fullerene Solar Cells”發(fā)表在《Science China Chemistry》上。該文章通訊作者為北京航空航天大學霍利軍教授和中國科學院理化技術(shù)研究所王京霞研究員。第一作者為北京航空航天大學博士研究生鄭冰。特別感謝中國科學院理化技術(shù)研究所、北京航空航天大學江雷院士，武漢大學閔杰研究員為本研究提供的幫助。

  原文鏈接：http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-021-1205-5

通訊作者簡介：

  霍利軍，北京航空航天大學化學學院教授，博士生導師。2014年入職北京航空航天大學，主要從事有機太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池材料與器件的研究。近年來，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Macromolecules，等雜志發(fā)表研究性論文100余篇，并被SCI期刊引用超過13000次，H-index 為54。近5年以第一發(fā)明人申請中國專利7件，授權(quán)5件。