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  聚合物結(jié)晶薄膜制備瓶頸在于聚合物合成與排布過程中的空間動力學和統(tǒng)計學限制。理想聚合物單分子薄膜厚度應與聚合物理論長度相當。當前聚合物單分子薄膜（分子刷）可能實現(xiàn)方法主要有聚合物表面接枝和表面引發(fā)聚合兩種。前者通過預先合成聚合物接枝到基底表面，但得到聚合物分子刷密度很低。后者表面引發(fā)反應鏈增長存在空間動力學和統(tǒng)計學競爭。例如：合成PMMA聚合物分子刷的典型表面引發(fā)比率為10-30%，其薄膜厚度僅為聚合物理論長度的40%。

  中國科學院長春應用化學研究所李茂研究員課題組成功制備了單分散聚合物的單分子結(jié)晶薄膜。利用理論最大密度自組裝分子單層引導的自下而上動力學允許的快速電化學迭代合成方法，單體逐步疊加鏈增長避免了表面引發(fā)聚合中主鏈此消彼長的空間競爭。電化學加速的界面反應速率和迭代可修復性使得單分散聚合物合成具有統(tǒng)計學上的可能性。聚合物單分子薄膜厚度接近分子理論長度說明該結(jié)構(gòu)分子刷達到了理論最大密度，為制備大面積光電功能聚合物結(jié)晶薄膜提供了新思路。

  具體相關實驗證據(jù)如下：

  如圖1所示，自組裝單層具有理論的最大表面分子密度。自組裝單體和迭代單體相似的尺寸避免了電化學迭代過程中聚合物鏈之間的空間競爭。

圖1 理論最大密度自組裝單層引導的電化學迭代合成

  如圖2所示，電化學迭代過程可以通過吸收光譜和循環(huán)伏安監(jiān)控。隨著迭代次數(shù)增加，出現(xiàn)的迭代缺陷可以通過重復相同實驗步驟1-3次修復（1min/step）。這種情況下，我們認為每一步迭代完成率接近100%。因為即使每一次迭代99%完成率，那么在第17次迭代后總的效率為84%，吸收強度或電流強度對迭代次數(shù)的關系將出現(xiàn)明顯彎曲。第17次迭代得到的聚合物分子量達14kDa。

圖2 光譜電化學監(jiān)控的電化學迭代合成

  如圖3所示，電化學迭代合成制備的聚合物單分子薄膜與單體自組裝單層具有相似的表面粗糙度，并且XRD測試中發(fā)現(xiàn)具有精細有序結(jié)構(gòu)特征的強衍射峰。

圖3 聚合物單分子薄膜的AFM和XRD表征

  如圖4所示，聚合物單分子薄膜具有有序結(jié)晶結(jié)構(gòu)和理論最高密度，使得電子傳輸衰減系數(shù)是所有報道中最低的，其電流密度高于一般有機分子自組裝單層4-6個數(shù)量級。聚合物長度可控合成可以進一步大幅提升已知明星分子催化的電催化性能，有利于發(fā)展復雜和組合的聚合物催化體系。

圖4 聚合物單分子長度依賴的導電和催化性質(zhì)

  以上成果發(fā)表在Cell Reports Physical Science (DOI: 10.1016/j.xcrp.2022.100852)上。

  其中導電和催化測試合作分別為廈門大學洪老師和應化所張老師，質(zhì)譜表征為化學所劉老師和李老師。具體合作作者、合作單位、致謝和作者貢獻說明的詳細信息見全文。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100852

  課題組常年招聘具有有機合成、電化學、高分子化學等相關背景的實習研究員（本科）、助理研究員（博士）和副研究員。同時歡迎感興趣的同學報考研究生。課題組主頁：http://electropolymao.cn