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  發(fā)展綠色生物質(zhì)基材料是解決資源危機(jī)與環(huán)境污染等問(wèn)題以及促進(jìn)高分子材料可持續(xù)性的重要途徑之一，是響應(yīng)國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要舉措。生物質(zhì)來(lái)源的纖維素納米晶（CNC）被認(rèn)為是高潛質(zhì)綠色可持續(xù)的生物基納米材料，探索CNC的一維結(jié)構(gòu)、棒狀形貌、結(jié)晶有序結(jié)構(gòu)和高比模量剛性對(duì)材料高性能化和功能強(qiáng)化的積極效應(yīng)，揭示其在可持續(xù)材料領(lǐng)域的優(yōu)越性與必要性，對(duì)其向材料高效率高值轉(zhuǎn)化利用至關(guān)重要。前期研究發(fā)現(xiàn)，CNC的“維度/形貌/模板”效應(yīng)，使得其表面的順磁性錳離子（Mn²⁺）發(fā)生立構(gòu)差異性布局分布，從而產(chǎn)生的局域曲率差異推進(jìn)磁功能強(qiáng)化，促進(jìn)了磁性納米顆粒的磁共振成像（MRI）能力大幅上升（Cellulose, 2021, 28 (5): 2905-2916）。然而，高比表面積的CNC可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)合的Mn²⁺在其表面遷移和不規(guī)則聚集，從而影響MRI縱向弛豫性能，由此如何優(yōu)化Mn²⁺在CNC表面的結(jié)合模式并進(jìn)而抑制其遷移成為工作重點(diǎn)；同時(shí)，基于物質(zhì)協(xié)同思路期望充分發(fā)揮包覆層和Mn²⁺的特性集成新的應(yīng)用功能，也是創(chuàng)新的目標(biāo)之一。

圖1.  錳離子嵌入纖維素納米晶的聚多巴胺包覆層的纖維素納米晶基納米材料（(Mn²⁺-PDA)@CNC）的制備方法.

  進(jìn)一步深入探索縱向弛豫率（r₁）和Mn²⁺在棒狀CNC表面遷移之間的關(guān)系，如圖3所示，通過(guò)3T的 MRI儀器測(cè)得(Mn²⁺-PDA)@CNC和Mn²⁺@PCNC的縱向弛豫率。在相同Mn²⁺含量（約0.7 wt%）的條件下， (Mn²⁺-PDA)₃@CNC納米顆粒內(nèi)部嵌入的Mn²⁺遷移受到交聯(lián)結(jié)構(gòu)中PDA鏈段的限制，其r₁可達(dá)到27.26 mM^-1·s^-1；反之，Mn²⁺@PCNC納米顆粒表面吸附的Mn²⁺遷移受到PDA的限制作用很低，其r₁僅為5.73 mM^-1·s^-1（圖3(c)）。同時(shí)，在(Mn²⁺-PDA)@CNC中Mn²⁺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8 wt%時(shí)，r₁可達(dá)最大的38.08 mM^-1·s^-1。值得注意的是，(Mn²⁺-PDA)₄@CNC與Mn²⁺@PCNC雖然采用的Mn²⁺/PDA濃度相同，但(Mn²⁺-PDA)₄@CNC 的Mn²⁺含量高于Mn²⁺@PCNC。由此表明，嵌入法相對(duì)于吸附法無(wú)論從量還是結(jié)合牢固度都更有利于固定Mn²⁺，由此顯示出更高的r₁和成像對(duì)比度。 

  圖4進(jìn)一步驗(yàn)證了(Mn²⁺-PDA)@CNC納米顆粒受制備方法及其調(diào)控的形貌效應(yīng)對(duì)光熱轉(zhuǎn)換性能的影響。經(jīng)808 nm NIR激光（2 W·cm^-2）照射12分鐘后，對(duì)應(yīng)于Mn²⁺/PDA濃度增加的長(zhǎng)徑比從14.2到20.7的遞增，溫度分別增加幅度為10.5 ℃、15.1℃、21.0 ℃、24.1 ℃、27.2 ℃和32.3 ℃。值得注意的是，最大長(zhǎng)徑比的(Mn²⁺-PDA)₆@CNC的光熱轉(zhuǎn)化效率（η）可以達(dá)到44.4%，高于純PDA納米顆粒的25.4%，這可能歸因于嵌入Mn²⁺及其受棒狀形貌影響的立體分散分布特征的協(xié)同效應(yīng)。 

圖4. (Mn²⁺-PDA)@CNC系列溶液在808 nm NIR激光照射下的升溫效應(yīng) (a、b)、溫度上升和下降曲線 (c)、ln(θ)-t關(guān)系圖(d)及不同波長(zhǎng)下的吸光度曲線 (e).

  本工作通過(guò)將磁性金屬離子嵌入生物基納米顆粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆層的策略，基于磁性金屬離子和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆層聚多巴胺（PDA）的特性，制備了具有高質(zhì)量磁共振成像和光熱功能集成的新材料。嵌入交聯(lián)PDA內(nèi)部的Mn²⁺賦予納米顆粒更優(yōu)的縱向弛豫率（r₁)，等Mn²⁺含量的條件下Mn²⁺嵌入型納米顆粒的r₁可達(dá)到27.26 mM^-1·s^-1，高于吸附型顆粒4.75倍，這主要原因是PDA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)抑制了嵌入Mn²⁺的運(yùn)動(dòng)遷移而保證了Mn²⁺在制備過(guò)程就具有的分散均勻性。隨著Mn²⁺含量的增加，納米顆粒的r₁最高可達(dá)到38.08 mM^-1·s^-1。同時(shí)，隨著調(diào)控嵌入Mn²⁺/PDA含量的增加，嵌入型納米顆粒的長(zhǎng)徑比從14.2增加到20.7，其光熱轉(zhuǎn)化效率從17.7％增加到44.4％，遠(yuǎn)高于吸附型納米顆粒。由此可見(jiàn)，這種高質(zhì)量磁共振成像和光熱功能集成的新材料具有腫瘤診療一體化的應(yīng)用潛力，而且利用分子水平交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鏈段運(yùn)動(dòng)受限抑制離子遷移的思路可望應(yīng)用于解決更多的實(shí)際問(wèn)題。該成果受到了國(guó)家自然科學(xué)基金（51973175）、重慶市英才計(jì)劃創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)示范團(tuán)隊(duì)及技術(shù)創(chuàng)新與應(yīng)用開(kāi)發(fā)“包干制”項(xiàng)目（CQYC201903243、cstc2021ycjh-bgzxm0307）、重慶市高校創(chuàng)新研究群體（CXQT19008）等多個(gè)項(xiàng)目的資助，西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)碩士研究生諶陽(yáng)為該成果的第一作者。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.120061