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南開大學(xué)張振杰研究員 Angew：自修復(fù)、形狀記憶超交聯(lián)金屬-有機(jī)籠智能聚合物
2022-09-16  來源：高分子科技

  配位驅(qū)動(dòng)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是具有可逆和動(dòng)態(tài)特性的新穎體系，在分離、催化、傳感、生物醫(yī)學(xué)和光電器件等應(yīng)用中顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。含有配位鍵的聚合物材料可以克服機(jī)械強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)自愈之間的此升彼降的矛盾。然而，傳統(tǒng)的配位網(wǎng)絡(luò)通常由金屬離子和配體組成，組分單一、功能匱乏，使其難以實(shí)現(xiàn)基于整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的高效可控組裝。因此，構(gòu)建新型的配位交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)以克服傳統(tǒng)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的缺點(diǎn)是極具挑戰(zhàn)性的研究目標(biāo)之一。


  金屬-有機(jī)籠（MOPs）作為一類新穎的分子容器/反應(yīng)瓶，由金屬離子和有機(jī)配體配位驅(qū)動(dòng)自組裝而成，在分離、催化、儲(chǔ)能、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。特別是一些 MOPs 具有獨(dú)特的溶解性，即所謂的溶液加工性。因此，MOPs 可以作為溶液中的大分子單體，與其它反應(yīng)物（包括有機(jī)小分子、金屬離子、大分子）進(jìn)行組裝，以構(gòu)建聚合物網(wǎng)絡(luò)。與傳統(tǒng)的配位交聯(lián)劑（如金屬離子）相比，MOPs可以賦予聚合物全新的功能。作為結(jié)構(gòu)明確的分子支架，MOPs具有可調(diào)節(jié)和可預(yù)測(cè)的反應(yīng)位點(diǎn)，有利于進(jìn)行構(gòu)效關(guān)系的研究。盡管一些研究工作已報(bào)道通過超分子相互作用制備以 MOPs 為核心的聚合物網(wǎng)絡(luò)，但是在這些研究中，聚合物大多數(shù)以凝膠狀態(tài)存在（圖 1），制備高機(jī)械強(qiáng)度的多功能膜材料則鮮有報(bào)道。


  近日，南開大學(xué)張振杰課題組采用了一種大分子單體配位交聯(lián)的自下而上的方法，成功制備了一類多功能的超交聯(lián)MOPs高分子材料。作者利用MOPs上的不飽和金屬配位點(diǎn)與纖維素基共聚物進(jìn)行配位交聯(lián)，制備獲得超交聯(lián)MOPs配位聚合物（簡(jiǎn)稱為CHMOPs）（圖1）。 


圖1文獻(xiàn)報(bào)道的配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和本工作的超交聯(lián)配位網(wǎng)絡(luò)示意圖


  室溫下的配位交聯(lián)反應(yīng)即可制備均勻透明的自支撐CHMOP膜。應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，隨著MOPs用量的增加，CHMOP膜的楊氏模量顯著增強(qiáng)（圖2a）。較低且較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）表明CHMOP 可能會(huì)具備良好的形狀記憶能力。以CHMOP-4(Cu)膜為代表，動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）實(shí)驗(yàn)展現(xiàn)了CHMOPs高的恢復(fù)率（> 95%）和優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)（圖2b， 2d）。在CHMOPs中，金屬配位鍵和氫鍵作為可逆鍵提供了動(dòng)態(tài)可逆性，因此，CHMOPs不僅具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，而且還具有出色的自愈性能，克服了機(jī)械強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)愈合之間的此升彼降的矛盾關(guān)系（圖2d）。此外，應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，CHMOP膜在自愈后幾乎恢復(fù)了其機(jī)械性能（圖2c）。自愈行為通常需要裂口部分相互接觸，阻礙了大尺寸裂縫的愈合，而形狀記憶特性可以通過迫使裂口部分或完全接觸的機(jī)制來促進(jìn)自我修復(fù)功能（圖2e），即形狀記憶輔助自愈（SMASH）。CHMOP-4(Cu)膜兩側(cè)被切割并進(jìn)一步拉伸以形成毫米級(jí)的大尺寸缺口。形狀記憶功能首先迫使兩端切口靠近，然后自愈功能可實(shí)現(xiàn)切口的完全愈合，實(shí)現(xiàn)了形狀記憶和自愈功能性的耦合（圖2f）。 


圖2 （a）CHMOP-1(M) 膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）CHMOP-4(Cu)的形狀記憶循環(huán)曲線；（c）原始、含有缺口和愈合的 CHMOP-4(Cu) 膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（d）CHMOP樣品的形狀記憶行為和自愈行為演示；（e）SMASH 機(jī)理示意圖；（f）CHMOP-4(Cu)膜的SMASH演示圖


  利用交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中金屬-配體配位鍵和氫鍵的動(dòng)態(tài)特性，CHMOPs在常見的有機(jī)溶劑中還具有優(yōu)異的溶液加工性能，例如，CHMOP-4(Cu)可以完全溶解在某些有機(jī)溶劑中，之后仍可以將聚合物溶液重新制備成膜（圖3a）。此外，CHMOP的聚合物溶液可以用作3D打印墨水，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜圖形的構(gòu)建，例如在室溫下打印出“NKU”字樣（圖3d）。由于其出色的溶液可加工性，CHMOP可作為智能涂層應(yīng)用在其他領(lǐng)域。例如作為智能織物涂層，這種涂層可以賦予織物形狀記憶功能，蝴蝶形智能織物通過編程和退火實(shí)現(xiàn)了可逆的宏觀行為（圖3e）。此外，聚合物涂層可以通過引入不同大小的染料分子（例如直接紅23、亞硝基苯等）或改變MOPs的成分（配體和金屬節(jié)點(diǎn)）來調(diào)節(jié)CHMOP涂層的顏色，以適應(yīng)不同的應(yīng)用場(chǎng)景（圖3c）。 


圖3 （a）在二氯甲烷中CHMOP-4(Cu)膜的溶液加工性演示圖；（b）CHMOPs聚合物溶液可噴灑在基材上，噴涂圖案可通過屏蔽板定制；（c）具有CHMOP 涂層的織物照片，可以通過不同方法改變涂層顏色；（d） CHMOP-4(Cu)作為3D打印墨水在室溫下打印“NKU”圖案；（e）具有CHMOP 涂層的智能織物的形狀記憶行為。


  綜上，作者利用可溶性MOPs作為高連接性構(gòu)建單元，通過配位后組裝的方法，制備一系列CHMOP聚合物膜材料。CHMOPs是具有可逆和動(dòng)態(tài)特性的配位超交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以克服機(jī)械強(qiáng)度和動(dòng)態(tài)自愈之間此升彼降的矛盾關(guān)系，同時(shí)實(shí)現(xiàn)形狀記憶和自愈的功能耦合。得益于優(yōu)異的溶液加工性，CHMOPs 可以作為 3D 打印墨水或智能涂層應(yīng)用于復(fù)雜的應(yīng)用場(chǎng)景。這種以MOPs為核心的超交聯(lián)配位網(wǎng)絡(luò)提供了一種可定制的多功能平臺(tái)：可以根據(jù)需求調(diào)整和定制MOPs 或大分子的類型和官能團(tuán)。這類MOPs基功能性軟材料易于制備、可重復(fù)利用、可定制且實(shí)現(xiàn)了多功能的耦合，為擴(kuò)展MOPs的應(yīng)用領(lǐng)域和構(gòu)建新的智能材料提供了新的解決方案。


  該工作以“Self-Healing and Shape Memory Hypercrosslinked Metal-Organic Polyhedra Polymers via Coordination Post-Assembly”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上（DOI: 10.1002/anie.202212253）。論文第一作者為南開大學(xué)博士劉金津，通訊作者為南開大學(xué)張振杰研究員，主要合作者包括天津大學(xué)李悅生教授團(tuán)隊(duì)。


  論文下載地址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202212253


  課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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