設(shè)計(jì)具有類似生物組織應(yīng)變硬化、強(qiáng)韌且柔軟、多重響應(yīng)和高含水量等綜合性能的水凝膠材料有利于其在軟機(jī)器人、生物醫(yī)學(xué)工程和可穿戴設(shè)備等新興領(lǐng)域的應(yīng)用。然而，目前很難在單一的水凝膠網(wǎng)絡(luò)中集成這些性能，例如強(qiáng)韌的水凝膠往往具有高的模量；應(yīng)變硬化的水凝膠通常具有較弱的機(jī)械性能。因此，開發(fā)具有類似柔韌生組織一樣綜合特性的仿生應(yīng)變硬化水凝膠是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。
近期，四川師范大學(xué)趙麗娟教授和四川大學(xué)吳錦榮教授團(tuán)隊(duì)在Advanced Functional Materials上發(fā)表了題為“Compliant and Robust Tissue-like Hydrogels via Ferric Ion-induced of Hierarchical Structure”的論文。本論文利用鐵離子同時(shí)誘導(dǎo)鹽析和配位交聯(lián)策略設(shè)計(jì)出多級(jí)水凝膠結(jié)構(gòu)，包括偶極-偶極相互作用連接的卷曲鏈、富含丙烯腈（AN）單元的聚集體和均勻的鐵離子配位交聯(lián)作用。該設(shè)計(jì)允許水凝膠網(wǎng)絡(luò)在小應(yīng)變下通過展開卷曲鏈和富含AN單元的聚集體的彈性變形產(chǎn)生無應(yīng)力變形，并在大應(yīng)變下從弱到強(qiáng)依次打破偶極-偶極相互作用和鐵離子配位交聯(lián)作用，獲得一種具有類似柔韌組織力學(xué)性能的水凝膠。
研究人員通過丙烯酰胺（AM）與丙烯腈（AN）、馬來酸（MA）共聚，接著在氯化鐵溶液中浸泡，最后在去離子水中完全溶脹，制備得到P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠。選擇AN作為共聚單體的原因在于利用其作為可溶性單體在Fe3+的存在下會(huì)產(chǎn)生明顯的鹽析作用，鹽析效應(yīng)不僅形成了富含AN單元的聚集體，也導(dǎo)致相對伸展的聚合物鏈在氰基之間的偶極-偶極相互作用下變得卷曲。選擇MA作為共聚單體的原因在于利用其強(qiáng)極性和順式結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其難以均聚，從而在聚合物主鏈中以單個(gè)單元形式均勻排布，在Fe3+的存在下形成均勻的Fe3+-COO-配位交聯(lián)作用（Chem. Eng. J. 2020, 399, 125697）。基于上述策略設(shè)計(jì)的卷曲鏈、富含AN單元的聚集體和Fe3+-COO-配位交聯(lián)作用形成了一個(gè)多級(jí)的動(dòng)態(tài)水凝膠網(wǎng)絡(luò)，能夠在外部載荷下逐級(jí)變形。因此，P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠體現(xiàn)出類似柔韌組織的綜合性能：高含水量（~84%）、低彈性模量 (0.06 MPa)、高強(qiáng)度 (1.4 MPa)、高韌性 (5.1 MJ/m3)、優(yōu)異的應(yīng)變硬化能力(剛度增加27.5倍)以及良好的自恢復(fù)性能和耐疲勞性能。此外，基于偶極-偶極相互作用和鐵離子配位交聯(lián)作用的特點(diǎn)，水凝膠對應(yīng)變、壓力以及酸性和堿性氣體具有多重感應(yīng)能力。這種簡單的多級(jí)動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)可以為高性能應(yīng)變硬化水凝膠的制備提供一種新方法。
圖1. P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠的設(shè)計(jì)概念。
圖2. P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與相互作用表征。
圖3. P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠的力學(xué)性能。
圖4. P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠的逐級(jí)變形機(jī)理。
圖5. P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠的拉伸應(yīng)變響應(yīng)、壓電響應(yīng)及對酸堿氣體的響應(yīng)性能及應(yīng)用。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210224
