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  水系一體化可拉伸超級電容器（ISSCs）因其本征安全性，使其在可穿戴電子產品中具有廣闊的應用前景。然而，傳統(tǒng)水凝膠電解質具有窄的電化學穩(wěn)定窗口（ESW）和不理想的界面接觸，導致了水系ISSCs能量密度偏低和動態(tài)電化學穩(wěn)定性差等缺陷，嚴重制約了其實用進程。為解決上述問題，基于早期提出的“同質一體化可拉伸器件”設計策略（Energy Storage Materials 2021, 39, 130-138），并結合具有2.3 V穩(wěn)定工作電壓窗口的“鹽包水/乙腈”雙親性凝膠電解質（ACS Applied Materials & Interfaces 2022, 14, 622–632），設計合成了具有封端效應的雙親性聚氨酯前驅體溶液APU；采用靜電紡絲技術在摻雜型碳基可拉伸正、負極表面原位形成蟻穴型有機/水凝膠電解質前驅體sAPU；再經(jīng)過對折壓合、后固化和浸漬等工藝構筑了PU基的一體化可拉伸器件。得益于這種蟻穴型有機/水凝膠電解質（sAPUGE）的高離子電導率、寬ESW和高粘性等特點以及與電極之間化學鍵合和機械嚙合的協(xié)同效應，該器件呈現(xiàn)高的能量密度和優(yōu)異的動態(tài)電化學穩(wěn)定性，500次循環(huán)拉伸后比電容保持率為96.4%，且當功率密度為0.126 W cm^-3時，能量密度高達13.7 mWh cm^-3。該工作以“Integrated Construction Improving Electrochemical Performance of Stretchable Supercapacitors Based on Ant-nest Amphiphilic Gel Electrolytes”為題發(fā)表在《Small》上（DOI: 10.1002/smll.202204357）。文章第一作者是華東理工大學穆宏春博士，章澤鍇博士。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

1. “蟻穴型”雙親性聚氨酯（sAPU）的合成

-NCO基團在適當?shù)臏囟认?/span>能夠被完全封閉保護或解封釋放，提高了PU預聚物的儲存期，從而能夠在靜電紡絲過程中提供充足的成纖時間。在靜電紡絲過程中，由于凝固過程中的相分離以及串珠纖維之間的自組裝和流掛現(xiàn)象從而形成了多孔隙的“蟻穴”結構。該結構不僅賦予sAPU膜豐富的離子通道而且對其力學性能有明顯地提高。 

圖1 sAPU膜的制備工藝、形成機理及其結構表征

2. 高離子通量蟻穴型水/有機凝膠電解質的構筑

  通過將靜電紡絲制備的sAPU膜和四氟板溶劑揮發(fā)制備APU膜分別溶脹在水/磷酸三甲酯/高氯酸鈉（H₂O/TMP/NaClO₄）電解質體系中，成功制備了蟻穴型雙親性聚氨酯水/有機凝膠電解質sAPUGE和APUGE。其中，選擇TMP作為助溶劑來調節(jié)溶劑化結構以拓寬電解質的電壓窗口（~2.4 V），并且TMP具有本征阻燃性，可有效增強水/有機凝膠電解質的安全性能。相比之下，由于sAPU具有類似于蟻穴的豐富通道和空間，因此可以快速吸收和儲存NaClO₄/H₂O/TMP電解質，顯著提高了sAPUGE的離子電導率。通過對FE-SEM圖像分析，結合有限元法（FEM）模擬的通道模型，進一步證明蟻穴電解質的三維（3D）網(wǎng)絡結構可以縮短傳輸路徑并有效提高離子傳輸速度，對提高器件整體的電化學性能十分有效。 

圖2 sAPUGE的結構模型及理化性能

3. 本征可拉伸電極（N/S-AC@PUSC和S-AC@PUSC）的制備及適配性調控

  通過原位聚合的導電聚合物作為前驅體，結合高溫煅燒技術成功制備了雜原子摻雜活性炭電極材料（N/S-AC和S-AC）。氮和硫雙摻雜顯著改善了活性炭材料的潤濕性和贗電容，從而提升了材料的電化學性能，并通過第一性原理DFT計算了量子電容，進一步驗證了所制備正、負極活性材料的適配性。 

圖3雜原子摻雜活性炭電極材料的合成、形貌及量子電容的理論計算

  為了獲得性能優(yōu)異的本征可拉伸正、負極，基于聚氨酯的可拉伸集流體（PU/CB@Ag，簡寫為PUSC）通過在親油性聚氨酯/導電炭黑復合膜（PU/CB）表面涂覆銀納米線溶液（PU/Ag NWs/DMF），率先構建了具有表面褶皺結構的PUSC。其中，少量PU的引入可以有效解決溶劑分散的Ag NWs接觸不良以及Ag NWs與彈性基底結合不牢等問題。該策略賦予可拉伸集流體出色的電子傳導穩(wěn)定性。因此，利用在彈性基體表面涂覆銀納米線溶液來制備可拉伸集流體是一種不錯的選擇方案。將活性電極材料以漿料涂覆的形式制備本征可拉伸電極，得益于集流體表面具有豐富的粗糙度，這可以有效增加活性材料的面積負載，并加強了活性材料與集流體界面之間的粘合力，從而賦予了PU基可拉伸正、負極優(yōu)異的電化學性能。 

圖4 PUSC可拉伸集流體的電子傳輸動態(tài)穩(wěn)定性及相應可拉伸電極性能的適配性

4. 化學鍵合和機械嚙合的協(xié)同作用賦予器件穩(wěn)定性能的輸出

  通過巧妙地一體化設計，高安全性可拉伸超級電容器sAPUGE-ISSC被成功構建。得益于同質化PU基電解質和電極間化學鍵合和機械嚙合的協(xié)同作用，有利于形成強的界面作用力，從而確保器件具有高的能量密度以及出色的動態(tài)形變穩(wěn)定性。在功率密度為0.126 W cm^-3時，sAPUGE-ISSC的能量密度高達13.7 mW h cm^-3，在最大功率密度為0.953 W cm^-3時，其能量密度仍可達8.98 mW h cm^-3，明顯優(yōu)于非靜電紡制備的APUGE-ISSC的性能。此外，sAPUGE-ISSC在5 mA cm-2的電流密度下進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試，10000次循環(huán)后，其電容保持率高達98.2%。可見，sAPUGE-ISSC具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性和實用推廣價值。 

圖5 sAPUGE-ISSC動態(tài)電化學穩(wěn)定性的強化機理

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202204357