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  共價(jià)有機(jī)框架 (COFs) 是一類具有高孔隙率和結(jié)構(gòu)可調(diào)性的晶態(tài)聚合物材料，在氣體儲(chǔ)存/分離、催化、傳感和儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著COF材料的不斷發(fā)展，低可逆共價(jià)鍵（如碳碳雙鍵、酰亞胺、酰胺、三嗪）連接的COF材料由于具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注。然而，由于反應(yīng)中間體的溶解度較低，化學(xué)鍵解離與重組較為困難，缺陷自修復(fù)過(guò)程難以進(jìn)行，導(dǎo)致COF材料結(jié)晶度和孔隙率較低，嚴(yán)重阻礙了低可逆鍵連接COFs的發(fā)展。 

  南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院張振杰教授課題組最早將熔融聚合用于COFs的宏量、廉價(jià)、綠色合成（Nat. Commun. 2021, 12, 1982，ESI高被引；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173，封面），前期已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一系列C=C和C=N鍵COFs的宏量制備（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213247；Macromol. Rapid Comm. 2022, 202200722）。在此基礎(chǔ)上，作者首次使用苯甲酸等有機(jī)小分子作為助熔劑和催化劑，實(shí)現(xiàn)了酰亞胺COFs的高效制備（圖 1）。通過(guò)反應(yīng)機(jī)理的研究，作者證明了兩步反應(yīng)過(guò)程的存在。第一步，三胺單體與苯甲酸反應(yīng)形成可熔的酰胺中間體。隨后，酰胺中間體與四頭羧酸反應(yīng)緩慢脫去苯甲酸，形成高結(jié)晶性的酰亞胺COFs。得益于兩步反應(yīng)機(jī)理的存在，可將酸酐單體和氨基單體拓展到更廉價(jià)的羧酸單體、酰胺單體，從而拓展了酰亞胺COF的單體類型。研究發(fā)現(xiàn)助熔合成得到的COFs，其比表面積均明顯高于傳統(tǒng)溶劑熱所制備的COFs。例如，NKCOF-28的比表面積為2240 m²/g，幾乎是用傳統(tǒng)溶劑法的兩倍。

  進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)助熔合成策略具有廣泛的普適性，作者選取了9種酰亞胺COFs作為典型例子，其中包括新型的異孔、ABC堆積以及方孔結(jié)構(gòu)的COFs（圖2和圖3）。另外，與傳統(tǒng)溶劑熱（需加入低沸點(diǎn)、劇毒有機(jī)溶劑）的高溫高壓苛刻反應(yīng)條件相比，助熔合成無(wú)須加入有機(jī)溶劑，具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)壓力低等明顯優(yōu)勢(shì)，為酰亞胺COFs的大規(guī)模制備和產(chǎn)業(yè)化開(kāi)辟了新道路。作者還研究了酰亞胺COFs在C₂H₂/CO₂分離中的應(yīng)用�；旌蠚怏w動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些材料均對(duì)C₂H₂/CO₂具有較好的分離效果，可與一些經(jīng)典的COFs和MOFs相媲美。這項(xiàng)工作不僅為低可逆鍵COFs的高效合成提供了一種普適的通用策略，也為COFs的大規(guī)模制備和工業(yè)化應(yīng)用開(kāi)辟了新途徑。