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中山大學陳永明教授團隊石毅副教授 Macromolecules：實現(xiàn)不同組成和尺寸星形聚合物的快速和高效合成
2024-04-14  來源：高分子科技

  開環(huán)易位聚合 (ROMP) 是一類以金屬卡賓為催化劑、以環(huán)烯烴為單體的可控聚合技術(shù)，具有聚合超快、條件溫和、可控性好等優(yōu)點，也是合成復雜拓撲聚合物最常用的手段之一。近年來，源于綠色化學以及生物醫(yī)藥領域的需求，水相ROMP引起了研究人員廣泛的關注。Grubbs、Grela、Emrick、Schanz、O’Reilly等課題組為實現(xiàn)可控水相ROMP聚合開展了大量的創(chuàng)新性工作。然而，由于金屬卡賓催化劑容易被水分子和強極性給電子基團絡合失活，使得水相ROMP聚合低效、可控性差，難以調(diào)控水溶性聚合物的分子量和拓撲結(jié)構(gòu)。因此，開發(fā)高效、可控的水相ROMP體系，是ROMP領域新的發(fā)展方向，同時也為精準合成水溶性功能拓撲聚合物開辟新路徑。


  實現(xiàn)可控水相ROMP的主要挑戰(zhàn)是解決Grubbs催化劑在水溶液中的溶解性、穩(wěn)定性和催化活性等問題。近來，中山大學陳永明教授/石毅副教授團隊報道了一種簡單而通用的水相ROMP策略，即利用水溶性降冰片烯單體天然的兩親性結(jié)構(gòu)特征，構(gòu)筑單體自乳化的水相ROMP（ME-ROMP）體系，實現(xiàn)了高效可控合成水溶性線形和刷形聚合物（ACS Macro Letters 2023, 12, 794-800.；Macromolecules 2023, 56, 7889-7897.）。ME-ROMP的設計流程和機理示意圖如圖1所示，向降冰片烯單體水溶液中加入少量G3催化劑的二氯甲烷（DCM）溶液，在攪拌的條件下原位形成DCM/H2O乳液并同時引發(fā)單體的聚合反應，該聚合反應無需除氧。在界面能最小化的驅(qū)動下，降冰片烯單體作為表面活性劑分布在DCM/H2O兩相界面，其中疏水的降冰片烯基團傾向富集在溶解有G3的DCM液滴中，因此聚合反應實際上在DCM相進行。乳液的限域效應可以有效保護G3催化劑不被淬滅失活，另外由于G3和降冰片烯基團在DCM相的富集，局部單體濃度較高，可以進一步加快聚合反應的進行。 


圖1. 單體自乳化水相ROMP的聚合過程和機理示意


  星形聚合物作為一種支化結(jié)構(gòu)的單分子納米粒子，已經(jīng)在生物醫(yī)藥到納米能源等領域取得了廣泛的應用。星形聚合物的精確合成（包括其尺寸和分子量的精準調(diào)控）是高分子科學的一大熱點和難點。星形聚合物的合成策略可以概括為“Grafting-onto”，“Core-first”和“Arm-first”，其中可控ROMP結(jié)合“Arm-first”策略是一種“一鍋-兩步”合成星形聚合物的常用方法，具有條件溫和，操作簡單等優(yōu)點。然而，該方法卻存在星形聚合物分子量難以調(diào)控、游離的聚合物臂分子內(nèi)交聯(lián)嚴重（即游離聚合物臂轉(zhuǎn)化成星形聚合物的轉(zhuǎn)化率低）、成核反應時間較長等問題。


  基于此，中山大學陳永明教授/石毅副教授團隊進一步拓展ME-ROMP方法，利用ME-ROMP的乳液限域效應，使星形聚合物的疏水的成核過程限域在乳液的油滴內(nèi)，從而加快成核反應并增加成核過程的分子間交聯(lián)的幾率，實現(xiàn)了不同組成和尺寸星形聚合物的快速和高效合成，如圖2所示。實驗結(jié)果表明，ME-ROMP可以實現(xiàn)具有高分子量聚合物臂（Mn=28 kDa）的星形聚合物快速、高效合成。通過改變小分子交聯(lián)劑的投料比例和油水兩相的體積比，可以方便地調(diào)控星形聚合物的尺寸和分子量，并實現(xiàn)高達95%的聚合物臂轉(zhuǎn)化率。反應動力學表明ME-ROMP的乳液限域效應可以促使星形聚合物的成核過程在10分鐘快速完成。進一步將“Arm-first ME-ROMP”方法拓展用于快速高效制備具有嵌段和無規(guī)共聚聚合物臂的星形聚合物，并將ME-ROMP結(jié)合“Brush-first”策略成功制備了以PEG刷為臂的星形聚合物。這些結(jié)果進一步拓展了ME-ROMP在可控制備星形聚合物的應用。 


圖2. 單體自乳化水相ROMP結(jié)合“Arm-first”策略制備星形聚合物


  相關成果以“Rapid and Efficient Synthesis of Star Polymers via Arm-First Monomer Emulsified Aqueous Ring-Opening Metathesis Polymerization (ME-ROMP)”為題發(fā)表在Macromolecules雜志（Macromolecules, 2024, 57, 3173-3182.）。該論文的第一作者為中山大學材料科學與工程學院的侯王蒙副研究員，通訊作者為石毅副教授，該工作受到國家自然科學基金和廣東省自然科學基金的資助。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00191

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（責任編輯：xu）
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