氫鍵是自然界中最重要的非共價分子間相互作用之一,在生命起源和生命活動中起著至關(guān)重要的作用,在天然和合成高分子材料的構(gòu)建和穩(wěn)定中也起著非常重要的作用。尿素通常被認為是并用作一種有效的“氫鍵破環(huán)劑”。在水凝膠研究中,通常采用尿素來破壞聚合物網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵,使水凝膠轉(zhuǎn)化為溶液或使得水凝膠的力學性能急劇減弱。到目前為止,還沒有采用尿素作為強氫鍵的生產(chǎn)者來制備具有優(yōu)異機械性能的水凝膠或其他聚合物材料的報道。
最近,北京師范大學化學學院汪輝亮教授課題組將聚乙烯醇(PVA)-尿素溶液在高溫下干燥,然后在水中溶脹,制備出一種具有優(yōu)異機械性能的氫鍵增強的PVA-尿素水凝膠,拉伸強度和彈性模量分別達到23.8 MPa和11.28 MPa,遠高于同等含水量的純PVA水凝膠。干燥過程導致PVA鏈與尿素分子緊密接觸,從而使尿素分子與鄰近的PVA鏈之間形成多個氫鍵,即尿素作為橋接分子來交聯(lián)水凝膠。氫鍵和PVA結(jié)晶為水凝膠提供了強相互作用,氫鍵的可逆形成和斷裂使水凝膠具有高效的耗能機制,從而使水凝膠具有優(yōu)異的力學性能。這項工作打破了尿素只能作為氫鍵破壞劑的一般認識,對理解氫鍵的性質(zhì)具有重要意義。利用尿素或其他小分子與聚合物之間在適當?shù)臈l件下形成的強氫鍵,為制備具有優(yōu)異力學性能的水凝膠和高分子材料提供了新的策略。
圖1 PVA-尿素水凝膠的制備過程和相應的結(jié)構(gòu)變化示意圖。
PVA-尿素水凝膠的制備過程和相應的結(jié)構(gòu)變化如圖1所示。將PVA-尿素溶液直接在較高溫度下(80°C)干燥,然后在室溫下在水中溶脹,即可得到PVA-尿素水凝膠,標記為PVA-Ux DS水凝膠,其中x為尿素在溶液中的含量(wt %),PVA在溶液中的含量固定為10 wt%。另外,將PVA-尿素溶液先通過經(jīng)典的凍融(FT)方法轉(zhuǎn)化為PVA-Ux FT水凝膠,再將其進行干燥和溶脹處理,得到PVA-Ux FTDS水凝膠。為對照,還制備了不含尿素的PVA FT,PVA FTDS和PVA DS水凝膠。
圖2 (a)不同方法制備的PVA-尿素和PVA水凝膠的拉伸應力-應變曲線,(b)水凝膠的彈性模量(E)和拉伸強度(σb)。
圖3 不同尿素含量的PVA-Ux DS水凝膠的拉伸應力-應變曲線(a)及其彈性模量(E)和拉伸強度(σb)(b)。
結(jié)構(gòu)表征結(jié)果證明大部分尿素在溶脹后仍穩(wěn)定存在于水凝膠中,而且PVA和尿素間形成了強的氫鍵作用。循環(huán)拉伸測試結(jié)果表明,與PVA-U0.7 FTDS水凝膠相比,PVA-U0.7 DS水凝膠的物理交聯(lián)表現(xiàn)出能量耗散更加高效、重建快速、穩(wěn)定性好等特點。流變測試表明PVA-U0.7 DS水凝膠的交聯(lián)密度遠高于PVA-U0.7 FTDS水凝膠,PVA-U0.7 DS水凝膠交聯(lián)度的提高歸因于PVA和尿素之間形成更多的氫鍵。氫鍵的可逆斷裂和重建賦予了水凝膠有效的能量耗散機制,從而使水凝膠具有優(yōu)異的力學性能。
尿素作為氫鍵破壞劑的原因是其本身同時作為強的氫鍵受體和供體,競爭聚合物鏈上的氫鍵位點,與聚合物鏈間形成強的氫鍵,從而破壞聚合物之間原有的氫鍵。例如,在張俐娜等人開發(fā)的低溫溶解纖維素方法中,水合尿素起著至關(guān)重要的作用,它與纖維素形成氫鍵,導致纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵斷裂。尿素不能作為氫鍵生產(chǎn)者構(gòu)筑聚合物材料的原因是其分子太小,不能夠同時與相鄰的聚合物鏈形成多重氫鍵,即不能起到交聯(lián)作用。而在本工作中,對PVA-尿素溶液或PVA-尿素凝膠進行干燥處理使尿素分子和PVA鏈緊密接觸,這對于尿素分子與相鄰PVA鏈之間形成多個氫鍵起到了至關(guān)重要的作用。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00611
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