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浙江大學張興宏/張成建團隊 Angew：逐步聚合制備可循環(huán)高分子
2023-07-27  來源：高分子科技

  塑料制品已成為人類生活中不可或缺的重要部分，然而由于傳統(tǒng)碳碳鏈高分子的難降解性，塑料污染已成為一個亟待解決的環(huán)境問題。當前塑料制品的原材料大多來源于石油化工，不可再生。從資源的觀點看，石油基高分子材料難以長久持續(xù)發(fā)展。目前，“塑料危機”的理想解決方案之一是用可化學回收的聚合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚合物，以實現(xiàn)材料的回收再利用。


  近期，浙江大學張成建副研究員和張興宏教授在《Angew. Chem. Int. Ed.》上發(fā)表了題為“Modular alcohol click chemistry enables facile synthesis of recyclable polymers with tunable structure”的文章。該課題組開發(fā)了一種新穎的、可模塊化的、高效的偶聯(lián)反應，通過氧硫化碳（COS）作為橋聯(lián)分子將伯醇、仲醇或叔醇與活化的雙鍵化合物共價連接起來。當采用二元醇、二丙烯酸酯時，則成功合成了一系列的具有酯鍵、硫代碳酸酯鍵的聚合物（圖1）。該方法使用的催化劑為簡單的堿性化合物，反應條件溫和，迅速高效，是原子經(jīng)濟性的反應，沒有副產(chǎn)物。這一方法適用于不同結(jié)構(gòu)醇和活化雙鍵化合物的反應，包括馬來酰亞胺、乙烯基砜、乙烯基酮和丙烯酸酯等，得到了不同結(jié)構(gòu)的含硫小分子和聚合物（圖2）。 


圖1. COS偶聯(lián)醇與活化雙鍵化合物的逐步聚合。 


圖2. 底物擴展：馬來酰亞胺、乙烯基砜、乙烯基酮、丙烯酸酯、伯醇、仲醇和叔醇。


  課題組在醇-COS-雙鍵偶聯(lián)反應的基礎上，合成了系列聚合物。其中長碳鏈的聚合物具有良好的結(jié)晶性能，碳鏈越長，聚合物的結(jié)晶性越強，熔點越高（圖3a）。同時這些聚合物還表現(xiàn)出優(yōu)異的熔融加工性能以及理想的機械性能（圖3b）。具有短碳鏈或聚醚重復單元的聚合物則呈無定形態(tài)，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在室溫下具有高透明度和良好的流動性（圖3c）。這些聚合物的熱穩(wěn)定性通常與分子鏈內(nèi)的硫代碳酸酯和酯基的密度成負相關（圖3d）。同時，這一類聚合物在特定條件下能夠以可控的方式降解，以鏈內(nèi)酯基和硫代碳酸酯基團為“斷點”，通過水解、酯化和分步聚合即可完成聚合物的化學回收（圖3e-f）。盡管如此，這類高分子的性能有待進一步提高。 


圖3. 聚合物的性能及其回收示意圖


  綜上，該課題組從創(chuàng)制高效的小分子反應入手，合成了多種結(jié)構(gòu)豐富的新型含硫高分子材料，合成簡便、原料易得、產(chǎn)物性能優(yōu)異，具有化學可回收性，有望發(fā)展成為一類有用的新型材料，為合成可循環(huán)聚合物提供了一條新思路。


  此項工作由共同第一作者夏燕妮和孫悅完成，通訊作者分別為張成建副研究員和張興宏教授。作者感謝國家自然科學基金委、浙江省科技廳的項目資助以及生物基運輸燃料技術全國重點實驗室的支持。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202306731

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（責任編輯：xu）
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