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南開(kāi)大學(xué)史偉超研究員課題組 Macromolecules:揭示液滴界面液-液相分離的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)路徑
2023-10-23  來(lái)源:高分子科技

  液-液相分離是多組分體系中的常見(jiàn)物理現(xiàn)象,在生物系統(tǒng)和合成材料中起著重要作用。例如:在細(xì)胞膜表面,磷脂和生物大分子可以通過(guò)相分離形成功能化微區(qū),在生命活動(dòng)中傳遞信號(hào)和運(yùn)送物質(zhì);在高分子乳液中,通過(guò)液-液相分離制備的各種復(fù)雜的納米粒子或膠囊可以負(fù)載物質(zhì)進(jìn)行控制釋放,在藥物輸送、食品和化妝品行業(yè)有廣泛應(yīng)用。在過(guò)往的研究中,人們可以利用表面活性劑調(diào)控液滴的形狀和結(jié)構(gòu),表明界面作用十分重要,但是界面性質(zhì)對(duì)液-液相分離熱力學(xué)平衡態(tài)結(jié)構(gòu)的普適規(guī)律,特別是界面作用對(duì)相分離動(dòng)力學(xué)路徑的影響,尚不清楚。


  近期,南開(kāi)大學(xué)史偉超研究員課題組通過(guò)嵌段共聚物調(diào)節(jié)液滴的界面張力,研究了一系列高分子共混物在液-液界面的相分離行為,并結(jié)合熱力學(xué)分析模型,總結(jié)了界面張力與相分離平衡態(tài)結(jié)構(gòu)的普適相圖,并進(jìn)一步揭示了界面張力對(duì)相分離動(dòng)力學(xué)路徑的影響機(jī)制。


  研究人員首先將聚己內(nèi)酯(PCL)和聚乳酸PLA)溶解于二氯甲烷中,利用微流控加工技術(shù)將高分子共混溶液作為油相,形成了水//W/O/W乳液(圖1a)。通過(guò)控制二氯甲烷的緩慢揮發(fā),液滴表面發(fā)生相分離,最終形成以PLA為殼,PCL為實(shí)心突起的眼球狀結(jié)構(gòu)(圖1b-d,其中PCL在偏光下有明顯的光學(xué)雙折射。當(dāng)PCL含量變化時(shí),液滴結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化,仍為眼球狀結(jié)構(gòu)(圖1e)。


1. PCL/PLA雙乳滴的制備與相分離結(jié)構(gòu)。(a)為玻璃毛細(xì)管裝置中雙乳液滴的制備。(b-d)為相分離后PCL/PLA的眼球狀液滴。(e)為不同PCL含量下相分離的液滴結(jié)構(gòu)。


  加入PCL-b-PEG對(duì)液滴的界面張力進(jìn)行調(diào)控,液滴可以最終形成眼球狀(圖2a)、Janus雙殼(圖2b)以及反眼球狀(圖2c)三種熱力學(xué)平衡態(tài)的結(jié)構(gòu)。研究人員建立了液滴界面能的方程,指出相分離后的兩相界面張力的比值γBWAW決定液滴的熱力學(xué)平衡態(tài)結(jié)構(gòu),并利用Newmann三角張力分析測(cè)量出十多個(gè)不同體系的相對(duì)界面張力比值,建立了普適的相圖(圖2d),揭示出相分離體系的約化鋪展系數(shù)符合簡(jiǎn)單的線性關(guān)系(圖2e)。


2. 液滴相分離的三種熱力學(xué)平衡態(tài)結(jié)構(gòu):眼球狀(a)、Janus雙殼(b)以及反眼球狀(c);液滴相分離的普適相圖(d);以及線性鋪展系數(shù)關(guān)系(e)。


  進(jìn)一步,研究人員跟蹤了液滴界面相分離的動(dòng)力學(xué)路徑,發(fā)現(xiàn)液滴可以通過(guò)聚沉(coalescence)或鋪展(spreading)兩種路徑形成眼球狀結(jié)構(gòu)。但是對(duì)于Janus雙殼以及反眼球狀結(jié)構(gòu),相分離路徑包含兩個(gè)階段:首先通過(guò)聚沉或鋪展機(jī)理形成眼球狀結(jié)構(gòu),然后再通過(guò)反向鋪展形成最終的Janus雙殼以及反眼球狀結(jié)構(gòu)(圖3),即相分離路徑需要經(jīng)過(guò)“聚沉-反向鋪展(coalescence and inverse spreading)”或者“鋪展-反向鋪展(spreading and inverse spreading)”兩個(gè)階段。


3. 液滴相分離的熱力學(xué)路徑示意圖。


  最后,本研究探索了由于液滴揮發(fā)速率誘導(dǎo)的非平衡態(tài)相分離結(jié)構(gòu),并將液滴界面與平面基板上的相分離做了對(duì)比,強(qiáng)調(diào)了界面張力對(duì)于液滴界面相分離的主導(dǎo)作用。本研究有助于理解液滴界面上的液-液相分離行為,也為其它復(fù)雜體系的相分離行為研究提供了理論參考和分析依據(jù)。


  相關(guān)成果以Liquid-Liquid Phase Separation at Double Emulsion Interfaces: Equilibrium Structures and Dynamic Pathways為標(biāo)題,發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules上。本論文的第一作者為南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院2020級(jí)碩士研究生趙月,通訊作者為南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院史偉超研究員。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01157


招生信息


  史偉超研究員課題組以高分子化學(xué)與物理為基礎(chǔ),以多學(xué)科領(lǐng)域中的交叉研究為導(dǎo)向,應(yīng)用國(guó)家大科學(xué)裝置實(shí)驗(yàn)平臺(tái),闡釋復(fù)雜體系中“化學(xué)組成--多相態(tài)結(jié)構(gòu)--功能性質(zhì)之間的關(guān)系。課題組招收2024級(jí)博士生1名,碩士生2


1、2024級(jí)學(xué)術(shù)型博士研究生1

  擬通過(guò)“申請(qǐng)-考核方式錄取。申請(qǐng)人應(yīng)具備高分子物理或高分子化學(xué)科研背景,以及較高的英語(yǔ)閱讀寫(xiě)作水平。已發(fā)表科研論文是加分項(xiàng),但不是必須要求。優(yōu)先考慮聚合物電解質(zhì)研究方向、或在散射技術(shù)方面有較好研究基礎(chǔ)的申請(qǐng)人。具體申請(qǐng)要求請(qǐng)參見(jiàn)南開(kāi)大學(xué)官網(wǎng):https://chem.nankai.edu.cn/2022/1014/c24089a485729/page.htm


2、2024級(jí)學(xué)術(shù)型碩士研究生2

  擬通過(guò)本科生保送以及全國(guó)研究生招生考試錄取,歡迎同學(xué)聯(lián)系。

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