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大連理工大學(xué)鄭楠課題組 Green Chem.：提出廢棄塑料循環(huán)升級(jí)回收的新途徑 - 聚苯乙烯室溫下空氣中的無(wú)金屬光促進(jìn)氧化降解
2024-01-12  來(lái)源：高分子科技

  全球塑料產(chǎn)量與日俱增，被廣泛地應(yīng)用于人們的日常生活，但隨之而來(lái)的問(wèn)題是大部分塑料很難被妥善回收，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染等問(wèn)題。聚苯乙烯是現(xiàn)代塑料工業(yè)中的重要材料之一，約占目前全球塑料市場(chǎng)份額的7%。由于聚苯乙烯的原子通過(guò)強(qiáng)的C-C鍵和C-H鍵連接，在自然環(huán)境中很難降解。因此，通過(guò)化學(xué)方法降解廢棄聚苯乙烯，將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)升級(jí)回收利用，具有重大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。然而，如何在溫和、無(wú)金屬催化條件下高效地實(shí)現(xiàn)廢棄聚苯乙烯的回收利用，這是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。


  近日，大連理工大學(xué)化工學(xué)院鄭楠課題組基于前期在光敏化卟啉催化氧化反應(yīng)方面的研究進(jìn)展，通過(guò)溴代卟啉與雙炔化合物進(jìn)行偶聯(lián)的方式，制備了一系列基于聚卟啉的多孔有機(jī)聚合物（PPOPs）材料，并將它們作為光敏劑用于聚苯乙烯的氧化降解。研究發(fā)現(xiàn)，該方法具有條件溫和、溶劑綠色、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在空氣中，室溫條件下，聚卟啉能在光照48小時(shí)內(nèi)將聚苯乙烯氧化降解得到苯甲酸，收率高達(dá)72%（圖1）。 


圖1  PPOPs用于聚苯乙烯光氧化降解的優(yōu)點(diǎn)


  作者首先以PPOP-1作為光敏劑，系統(tǒng)地篩選了不同反應(yīng)條件，最終確定了以乙酸乙酯為溶劑，5 mol%用量的光敏劑，10 mol%用量的對(duì)甲苯磺酸一水合物為添加劑，在空氣和光照（365-370 nm, 20 W）下反應(yīng)48小時(shí)的反應(yīng)條件。隨后，作者將一系列PPOPs與市售的一些小分子光敏劑進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)PPOPs對(duì)聚苯乙烯的光降解效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于小分子光敏劑，并且其中以具有還原四苯基卟啉結(jié)構(gòu)的PPOP-7的效果最佳（圖2）。 


圖2  不同光敏劑的篩選及小分子光敏劑和PPOPs的結(jié)構(gòu)


  作者對(duì)這些PPOPs進(jìn)行了一系列的表征，以PPOP-7為例，發(fā)現(xiàn)其具有球形結(jié)構(gòu)（約250 nm）、較大的比表面積（270.07 m2g?1）、合適的孔徑（2.6 nm）、更高的活性氧產(chǎn)率（PPOP-1和PPOP-7的活性氧產(chǎn)率均顯著高于小分子卟啉TPP的活性氧產(chǎn)率，并且PPOP-7的活性氧產(chǎn)率較PPOP-1更高）以及在高溫（200℃）和在反應(yīng)過(guò)程中均具有良好的穩(wěn)定性等特點(diǎn)（圖3）。 


圖3  PPOP-7的相關(guān)表征


  隨后，作者將該反應(yīng)體系應(yīng)用于不同分子量的聚苯乙烯和多種苯乙烯共聚物（如SAN, ABS等）的光促進(jìn)氧化降解中，都以良好的產(chǎn)率（40-72%）得到苯甲酸產(chǎn)物（圖4）。作者將該策略用于生活中的廢棄聚苯乙烯塑料制品（如EPS泡沫塑料、塑料盤(pán)子、食品盒、杯蓋、酸奶盒和包裝等）的氧化降解上，可以得到54-65%的苯甲酸產(chǎn)率，并且對(duì)SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）塑料制品也有良好的降解效果（圖5）。 


圖4  不同聚苯乙烯類(lèi)聚合物的降解效果 


圖5  生活中廢棄聚苯乙烯塑料制品的降解效果

  通過(guò)在聚合物降解時(shí)的聚苯乙烯表面水接觸角的變化（圖6a），X射線衍射的變化（圖6b），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化（圖6c）以及聚苯乙烯分子量的變化（圖6d），作者提出了聚苯乙烯氧化降解的可能機(jī)理（圖7）。 


圖6  降解過(guò)程的表征 


圖7  可能的反應(yīng)機(jī)理

  綜上，該課題組利用聚卟啉多孔有機(jī)聚合物（PPOPs）作為光敏劑，實(shí)現(xiàn)了聚苯乙烯在空氣中的高效綠色降解。這種塑料降解方法具有條件溫和、溶劑綠色、操作簡(jiǎn)單、以空氣為氧化劑等優(yōu)點(diǎn)，并且適用于具有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的多種不同類(lèi)型的聚合物。通過(guò)在室溫、空氣條件下，無(wú)金屬催化的光促進(jìn)氧化降解不僅能為實(shí)際塑料廢棄物的升級(jí)循環(huán)回收提供一種新的思路，還有望解決目前日趨嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)。


  相關(guān)研究成果以“Metal-free upcycling of plastic waste: Photo-induced oxidative degradation of polystyrene in air”為題發(fā)表在“Green Chemistry”上（DOI: 10.1039/D3GC04197B），論文的第一作者是大連理工大學(xué)化工學(xué)院碩士研究生徐爍瑜和大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士研究生劉澍鑫，通訊作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子系鄭楠副教授。以上研究項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金等資助。


  文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D3GC04197B

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