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  單晶材料具有連續(xù)且高度有序的原子排列，雜質(zhì)或缺陷的引入能夠有效調(diào)控材料的性能，具有重要的研究意義。然而，如何可控地將雜質(zhì)或缺陷引入其中仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)。在前期研究工作的基礎(chǔ)上（Ning, Y.*, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202410908; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 21546; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202300031; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17966; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2481; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2557; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4302; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8692; Acc. Chem. Res., 2020, 53, 1176），近日，暨南大學(xué)寧印教授課題組提出一種納米粒子內(nèi)嵌策略，能夠在空間上對氧化亞銅單晶顆粒的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)（組成、晶格缺陷、氧空位等）進行精準的調(diào)控。該策略通過將聚（甲基丙烯酸甘油酯）₅₁-聚（甲基丙烯酸芐酯）₁₀₀ [G₅₁-B₁₀₀]嵌段共聚物納米粒子嵌入Cu₂O晶體之中，得到一類G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復(fù)合晶體（圖1）。G₅₁-B₁₀₀的內(nèi)嵌在G₅₁-B₁₀₀和Cu₂O的界面處產(chǎn)生了大量的界面缺陷，通過精準地控制G₅₁-B₁₀₀納米粒子在Cu₂O晶體顆粒中的空間位置，可以系統(tǒng)調(diào)控這些界面缺陷的空間分布。這為系統(tǒng)研究微觀缺陷結(jié)構(gòu)的空間分布與性能之間的關(guān)系提供了一個重要的研究模型。

圖1. G₅₁-B₁₀₀納米粒子在Cu₂O晶體中空間可控內(nèi)嵌的示意圖。（a）通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合介導(dǎo)的聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）合成G₅₁-B₁₀₀納米粒子；（b）改變G₅₁-B₁₀₀納米粒子的用量，系統(tǒng)調(diào)控其在Cu₂O晶體中的內(nèi)嵌深度。

  高分辨SEM研究為G₅₁-B₁₀₀納米粒子在Cu₂O晶體中的成功內(nèi)嵌提供了直接證據(jù)。通過氬離子束刻蝕獲得的復(fù)合晶體截面的SEM圖像表明，隨著G₅₁-B₁₀₀濃度的提高，納米粒子在Cu₂O晶體中的內(nèi)嵌量和內(nèi)嵌深度逐漸增加（圖2）。

圖2. G₅₁-B₁₀₀納米粒子在Cu₂O晶體中內(nèi)嵌的空間分布。隨著G₅₁-B₁₀₀納米粒子濃度的提高，其在Cu₂O晶體中的內(nèi)嵌深度逐漸增加，直至均勻內(nèi)嵌。

  熱重分析（TGA）進一步證實了G₅₁-B₁₀₀在Cu₂O晶體中的內(nèi)嵌量與其濃度呈正相關(guān)（圖3）。均勻內(nèi)嵌的G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復(fù)合晶體具有極高的內(nèi)嵌量，質(zhì)量分數(shù)達到了15.2 wt %，而體積分數(shù)更是高達47.8 vol %。內(nèi)嵌后的G₅₁-B₁₀₀納米粒子之間的間距大約在3 nm左右。G₅₁-B₁₀₀納米粒子之所以能夠內(nèi)嵌Cu₂O晶體可能是因為G₅₁-B₁₀₀穩(wěn)定鏈段（G₅₁）的順式鄰二醇側(cè)基與Cu⁺的強螯合作用，從而促成了高效的內(nèi)嵌。

圖3. G₅₁-B₁₀₀在Cu₂O晶體中的內(nèi)嵌量分析。（a）G₅₁-B₁₀₀納米粒子在Cu₂O晶體中的相對內(nèi)嵌深度與G₅₁-B₁₀₀濃度的關(guān)系，（b）TGA分析，（c）G₅₁-B₁₀₀內(nèi)嵌量與G₅₁-B₁₀₀濃度的關(guān)系，（d）平均粒子間距與G₅₁-B₁₀₀濃度的關(guān)系。

  高分辨同步輻射粉末XRD數(shù)據(jù)的Rietveld精修表明，G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復(fù)合晶體發(fā)生了晶格收縮，且收縮程度隨G₅₁-B₁₀₀濃度增加而增加（圖4）。此外，電子順磁共振波譜（EPR）表明，隨著G₅₁-B₁₀₀濃度的增加，復(fù)合晶體中氧空位的含量亦增加。值得注意的是，相較于純Cu₂O晶體，復(fù)合晶體的Cu 2p_3/2和O 1s光電子能譜均向更高結(jié)合能的方向移動，這可能歸因于G₅₁-B₁₀₀內(nèi)嵌后導(dǎo)致的Cu₂O晶體表面化學(xué)環(huán)境的變化（圖4）。

圖4. G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復(fù)合晶體的微觀結(jié)構(gòu)分析。（a）FT-IR光譜，（b）高分辨同步輻射粉末XRD顯示晶格收縮，（c）晶格畸變與G₅₁-B₁₀₀濃度的關(guān)系，（d-e）Cu 2p_3/2和O 1s的XPS光譜，（f）Cu LMM譜。

  催化實驗表明，由于內(nèi)嵌產(chǎn)生了氧空位，G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復(fù)合晶體能夠在無光條件下降解甲基橙（MO）染料，并且其活性與納米粒子內(nèi)嵌程度呈正相關(guān)。而在相同條件下，純Cu₂O晶體或單獨的G₅₁-B₁₀₀納米粒子均未表現(xiàn)出降解能力（圖5）。此外，該復(fù)合晶體在十次循環(huán)后仍保持95%以上的降解效率，展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)能力（圖5）。

圖5. G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復(fù)合晶體的暗催化性能。（a）四種G₅₁-B₁₀₀@Cu₂O復(fù)合晶體、純Cu₂O晶體以及G₅₁-B₁₀₀納米粒子在黑暗條件下的MO降解速率比較；（b）MO降解循環(huán)測試；（c）MO降解機理示意圖。

  概括之，本研究提出了一種可控的納米粒子內(nèi)嵌策略，用于調(diào)控單晶材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。通過將G₅₁-B₁₀₀納米粒子嵌入Cu₂O晶體，在復(fù)合晶體的主客體界面處引入大量的氧空位和晶格畸變等缺陷結(jié)構(gòu)。這些缺陷使復(fù)合晶體在常溫條件下無需外部能量輸入即可實現(xiàn)高效的染料降解，且催化效率與缺陷濃度密切相關(guān)。除暗催化外，該方法在電催化、多相催化和傳感技術(shù)等領(lǐng)域，特別是需要精確缺陷調(diào)控的應(yīng)用場景中，亦具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究成果以“Spatially Engineering the Internal Microstructure of a Single Crystal via Nanoparticle Occlusion”為題發(fā)表在國際化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.。碩士研究生余冰、劉配和何晶晶為論文共同第一作者，寧印教授為通訊作者，暨南大學(xué)為唯一通訊單位。

  該研究工作得到了國家級青年人才項目、國家自然科學(xué)基金、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金以及暨南大學(xué)的大力支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202505637

通訊作者簡介

寧印教授

暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院

  寧印，教授，博士生導(dǎo)師，國家級青年人才入選者，中國科協(xié)/廣東省科協(xié)海智特聘專家。2013-2020年在英國謝菲爾德大學(xué)攻讀博士學(xué)位和從事博士后研究工作，師從英國皇家科學(xué)院院士Steven P. Armes教授，2020年9月全職回國加入暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院。主要研究興趣包括：高分子合成及其自組裝、高分子-晶態(tài)復(fù)合晶體、表界面材料、仿生合成等。自回國工作以來，以獨立通訊作者身份發(fā)表了一系列高水平論文，包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Mater.等；申請專利3項(已授權(quán))，主持國家級人才項目1項、國家自然科學(xué)基金項目2項、省部級項目3項；自2025年起受聘Chinese Chemical Letters，SCIENCE CHINA Materials, Interdisciplinary Materials青年/學(xué)術(shù)編委。因團隊發(fā)展需要，目前本課題組長期招聘青年教師（暨大第四、五層次）、博士后以及科研助理若干，待遇從優(yōu)，歡迎垂詢。Email: yinning@jnu.edu.cn