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武漢理工林寧、夏濤 Macromolecules：纖維素納米晶CNC表面修飾聚乳酸PLA的接枝動力學(xué)及復(fù)合體系界面相容性的研究
2024-08-28  來源：高分子科技

  作為天然生物基納米粒子，纖維素納米晶（CNC）由于固有的高比模量特性，成為高分子復(fù)合材料中理想的力學(xué)增強填料。本工作的目的是研究CNC增強復(fù)合材料的表面改性與界面相容性之間的深層聯(lián)系，以聚乳酸（PLA）鏈在CNC上化學(xué)接枝的經(jīng)典案例為例。經(jīng)實驗和理論預(yù)測對接枝動力學(xué)進(jìn)行分析，可得到不同的接枝含量或不同的表面取代度的改性后CNC（CNC-g-PLA），且表現(xiàn)出不同的表面極性。根據(jù)CNC和CNC-g-PLA對復(fù)合材料力學(xué)增強效果，提出了臨界表面改性的概念，即合理的表面改性程度，。通過分子模擬從理論上解釋了表面改性對納米晶體-納米晶體和納米晶體-基體相互作用變化的影響，并將其進(jìn)一步應(yīng)用于復(fù)合材料的相容性分析和臨界表面改性論證。


  纖維素納米晶（CNC）是一種高結(jié)晶、高模量、剛性棒狀的天然納米粒子，作為優(yōu)異的力學(xué)增強填料引入PLA基材料。在與PLA基體共混之前，通常需對CNC進(jìn)行表面改性以調(diào)整其表面性能。根據(jù)共連續(xù)相理論，在CNC表面接枝PLA鏈?zhǔn)菍崿F(xiàn)復(fù)合材料高相容性的最佳策略。然而，CNC接枝PLA（CNC-g-PLA）制備過程中的接枝動力學(xué)以及改性后復(fù)合材料的相容性變化仍然是一個問題。武漢理工大學(xué)化生學(xué)院林寧副教授通過不同溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)比例的影響因素，分析了CNC化學(xué)接枝PLA的動力學(xué)，明確了活化能、接枝速率方程和表面性能的變化。此外，通過力學(xué)分析的實驗結(jié)果以及Hansen溶解度的理論預(yù)測，說明了CNC-g-PLA樣品在不同表面接枝水平下的表面極性變化以及與PLA基體的相容性，并提出了臨界表面改性的概念，結(jié)合分子模擬進(jìn)行了論證（圖1）。相關(guān)工作以“Grafting Kinetics and Compatibility Simulation in Surface Modification of Cellulose Nanocrystals with Poly(lactic acid) for Composites”為題，近期發(fā)表于《Macromolecules》雜志。


圖1. 課題設(shè)計思路：纖維素納米晶表面改性的接枝動力學(xué)與力學(xué)增強機理分析


1、纖維素納米晶的表面改性的接枝動力學(xué)分析


圖2. 溫度(A)和反應(yīng)比例(C)與反應(yīng)時間對接枝速率的影響；lnR0與T-1的擬合曲線(B)和lnR0與[CNC/LA]的擬合曲線(D)
對CNC表面開環(huán)接枝不同梯度的PLA的動力學(xué)過程進(jìn)行了研究。在得到的接枝產(chǎn)物中選取四個典型的梯度產(chǎn)物（CNC-g-PLA），計算了CNC-g-PLA的接枝率、表面羥基取代度和接枝PLA鏈的分子量（圖2）。結(jié)果表明，四種修飾后CNC接枝PLA鏈的分子量、接枝率和表面羥基取代度，隨著接枝程度的增加，均呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢。此外，通過表征證明改性前后CNC的針狀形貌和晶型得到保持，晶體尺寸增大（圖3）。


圖3. CNC(A)和CNC-g-PLA(4) (B)的AFM圖像；CNC和四種CNC-g-PLA的XRD譜圖(C)和結(jié)晶模型(D)；四種CNC-g-PLA樣品的DSC圖(E)


2、復(fù)合體系界面分散相容性研究


  根據(jù)Hansen溶解度參數(shù)對修飾前后的CNC與PLA的相容性進(jìn)行理論推測。結(jié)果表明，隨著PLA接枝程度的增加，CNC與PLA的Hansen溶解度參數(shù)“距離”Ra值降低，二者相容性更強，其中CNC-g-PLA(4)的相容性最好，理論上對PLA基質(zhì)的增強效果最佳（圖4）。


圖4. Hansen溶解度參數(shù)計算值


3、復(fù)合材料力學(xué)增強機理的分析


  復(fù)合材料的力學(xué)性能可以間接反映體系的相容性。對復(fù)合材料進(jìn)行拉伸試驗和動態(tài)熱機械測試，基于Halpin-Kardos模型計算出復(fù)合材料的理論儲能模量。結(jié)論表明：力學(xué)增強趨勢與相容性預(yù)測一致，即接枝量越大，界面相容性越好。其中，PLA/CNC-g-PLA(4)和PLA/CNC-g-PLA(3)表現(xiàn)出相似的力學(xué)性能。該結(jié)果與相容性臨界點(Ra= 8.0)預(yù)測相符合。因此可推斷在過度表面改性的情況下，相容性對于力學(xué)增強的作用可能不顯著。通過DMA進(jìn)一步研究了CNC和CNC-g-PLA對復(fù)合材料的力學(xué)增強效果，隨著表面改性的增加，接枝的PLA與基體PLA之間的鏈纏導(dǎo)致復(fù)合材料的模量增加。根據(jù)Halpin-Kardos模型的理論計算，接枝和基體PLA鏈之間的鏈纏結(jié)形成的共連續(xù)相的賦予了更好的力學(xué)增強，與Hansen溶解度參數(shù)的推測相符合（圖5）。


圖5. 存儲模量(A)、損耗模量(B)和損耗因子(C)隨溫度的DMA結(jié)果，以及Halpin-Kardos模型下實驗存儲模量(30°C)與理論存儲模量的比較


  文章進(jìn)一步對復(fù)合材料CNC及CNC-g-PLA在PLA基質(zhì)中的分子動力學(xué)模型機制進(jìn)行了分析（圖6）。模擬結(jié)果顯示，表面接枝PLA鏈能有效提升CNC與基質(zhì)鏈的相互作用，通過鏈纏結(jié)等效應(yīng)，實現(xiàn)在外力“拉脫”下的粘合效應(yīng)，從而有效提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。模擬結(jié)果較好的解釋了前述Hansen溶解度參數(shù)對復(fù)合體系界面相容性的分析，以及復(fù)合材料力學(xué)增強結(jié)果的討論。


圖6. 復(fù)合材料CNC及CNC-g-PLA在PLA基質(zhì)中的分子動力學(xué)模型機制


  該論文的第一作者為武漢理工大學(xué)化生學(xué)院碩士研究生張悅，通訊作者為武漢理工大學(xué)化生學(xué)院夏濤副教授和林寧副教授。武漢理工大學(xué)土建學(xué)院余澤川博士對本工作中分子模擬討論做出重要貢獻(xiàn)。


  論文鏈接：Yue Zhang, Ping Lan, Zechuan Yu, Tao Xia,* and Ning Lin*, Grafting Kinetics and Compatibility Simulation in Surface Modification of Cellulose Nanocrystals with Poly(lactic acid) for Composites. Macromolecules.

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01171

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（責(zé)任編輯：xu）
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