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浙江大學(xué)唐?到淌、劉昭明研究員團(tuán)隊(duì) Small:有機(jī)-無(wú)機(jī)有序共聚策略用于輕質(zhì)高強(qiáng)多孔材料制備
2024-09-29  來(lái)源:高分子科技

  多孔復(fù)合材料以其輕質(zhì)、隔熱和力學(xué)性能在工程領(lǐng)域具有重要意義。然而,孔隙度的增加通常會(huì)降低力學(xué)強(qiáng)度,從而在力學(xué)和重量之間做出權(quán)衡。優(yōu)化固體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度是提高力學(xué)強(qiáng)度和輕量化的有效途徑。天然骨材料通過(guò)其特有的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化結(jié)構(gòu)獲得了輕質(zhì)高強(qiáng)特性。然而,受限于多孔材料的制備方法,兼顧仿生類(lèi)骨納米有序結(jié)構(gòu)和介觀(guān)多孔結(jié)構(gòu)這類(lèi)多級(jí)結(jié)構(gòu)材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn),因而也限制了多孔材料的性能。


  浙江大學(xué)唐睿康教授、劉昭明研究員合作團(tuán)隊(duì)認(rèn)為可以通過(guò)構(gòu)建有機(jī)分子與礦物分子之間的預(yù)相互作用,從而利用有機(jī)分子的線(xiàn)性聚合反應(yīng)誘導(dǎo)無(wú)機(jī)礦物自發(fā)有序組裝,促進(jìn)仿生有機(jī)-無(wú)機(jī)類(lèi)骨結(jié)構(gòu)形成,從而解決上述挑戰(zhàn)難題。研究團(tuán)隊(duì)借鑒前期研究中所開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)離子寡聚體(Nature 2019, 574, 394)以及其官能團(tuán)化修飾策略(Nature 2023, 619, 293,通過(guò)磷酸鈣無(wú)機(jī)離子寡聚體(CPOs)與有機(jī)分子丙烯酰胺(AM預(yù)先構(gòu)建有機(jī)分子與無(wú)機(jī)分子之間的氫鍵作用,得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化前體。進(jìn)一步通過(guò)丙烯酰胺的線(xiàn)性聚合誘導(dǎo)磷酸鈣有序排列生長(zhǎng),自發(fā)組裝形成仿骨有序納米結(jié)構(gòu)。由于其自發(fā)有序化,因而通過(guò)冷凍干燥方式構(gòu)建多孔材料時(shí),不影響其仿骨有序納米結(jié)構(gòu),進(jìn)而制備了輕質(zhì)高強(qiáng)多孔復(fù)合材料。相關(guān)研究成果以Organic–Inorganic Copolymerization Induced Oriented Crystallization for Robust Lightweight Porous Composite為題發(fā)表于《Small》上。


  在該研究中,AM分子預(yù)先功能化CPOs,通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)共聚構(gòu)建有序復(fù)合結(jié)構(gòu)(1a)。在共聚反應(yīng)過(guò)程中,AM通過(guò)自由基聚合,CPOs則在干燥過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行離子鍵聚合,AMCPOs之間的氫鍵作用(圖1c)實(shí)現(xiàn)了AM在線(xiàn)性聚合過(guò)程中對(duì)CPOs有序排列的引導(dǎo),構(gòu)建了具有有序結(jié)構(gòu)的無(wú)定形AAC塊體(圖1d,gh)。1H NMR譜圖(1e)XPS O1s譜圖(1f)說(shuō)明了共聚材料中保留了有機(jī)-無(wú)機(jī)相互作用。當(dāng)用水誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶時(shí),羥基磷灰石沿著(002)晶面有序排列,形成了仿骨結(jié)構(gòu)(圖1kl)。研究對(duì)有序結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行探究,當(dāng)CPOsN,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)共聚時(shí),MBAA的網(wǎng)絡(luò)聚合機(jī)制并不能誘導(dǎo)CPOs的有序排列(圖1b),而是形成無(wú)序的無(wú)定形復(fù)合結(jié)構(gòu)(圖1i,j)。進(jìn)一步誘導(dǎo)磷酸鈣結(jié)晶后,所得復(fù)合材料仍展現(xiàn)無(wú)序結(jié)構(gòu)(圖1m,n。由此證明,由于AMCPOs的預(yù)相互作用,CPOs的定向聚合受到AM分子線(xiàn)性聚合的影響。同時(shí),有序復(fù)合結(jié)構(gòu)大幅增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能。(圖2


有序復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備和表征


復(fù)合材料的力學(xué)性能。


  之后,研究將高強(qiáng)復(fù)合材料作為固相成分,采用冷凍干燥策略制備各種形狀的多孔復(fù)合材料(圖3a,b)。多孔復(fù)合材料由致密的孔壁和具有孔隙度的納米級(jí)網(wǎng)絡(luò)組成(3c, d)。值得注意的是,孔壁結(jié)構(gòu)由有序類(lèi)骨結(jié)構(gòu)組成(圖3e),與共聚復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)一致,展示了該方法納米有序結(jié)構(gòu)構(gòu)筑中的優(yōu)勢(shì)。多孔復(fù)合材料的孔徑分布范圍為90-300 nm(圖3f),Raman圖譜則說(shuō)明了多孔復(fù)合材料中有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的有序分布。有序的復(fù)合結(jié)構(gòu)賦予多孔復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)(圖4)。同時(shí),納米孔隙網(wǎng)絡(luò)也賦予了材料隔熱性能(圖5)。


多孔復(fù)合材料的制備和結(jié)構(gòu)表征。


多孔復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)。


多孔復(fù)合材料的隔熱性能。


  這項(xiàng)工作提出了無(wú)機(jī)離子寡聚體官能團(tuán)化修飾策略在有機(jī)-無(wú)機(jī)有序共聚結(jié)構(gòu)制備上的思路,為仿生有序納米結(jié)構(gòu)的合成提供方法。同時(shí)也拓展航空航天和工業(yè)領(lǐng)域等在先進(jìn)多孔材料制造方面的新手段。該工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金(22435006, 22275161),國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(2020YFA0710400),中央高;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(2022ZJJH02-01, 226-2024-00097)的資助。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202403443

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