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四川大學(xué)吳錦榮教授團(tuán)隊(duì) Macromolecules：揭示鏈纏結(jié)和非膠成分對(duì)天然橡膠膠乳材料性能的貢獻(xiàn)
2024-12-18  來(lái)源：高分子科技

  天然橡膠膠乳通常經(jīng)過(guò)預(yù)硫化-后固化過(guò)程來(lái)生產(chǎn)交聯(lián)的天然橡膠膠乳材料（VNRL）。隨著經(jīng)濟(jì)和科技的持續(xù)進(jìn)步，對(duì)VNRL的實(shí)際需求日益增長(zhǎng)，且其服役環(huán)境也日益嚴(yán)苛，這導(dǎo)致VNRL產(chǎn)品失效的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮。因此，為了提升VNRL的性能，我們迫切需要深入探究其微觀結(jié)構(gòu)，并明確其微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。近年來(lái)，盡管在VNRL的形貌、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能研究方面已取得了一些進(jìn)展，但由聚異戊二烯鏈纏結(jié)、非膠組分以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成的復(fù)雜多層次結(jié)構(gòu)在VNRL中仍未得到全面深入的研究，這些多層次結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系也尚不清楚。


  近日，四川大學(xué)吳錦榮教授、華南理工大學(xué)張榮純教授對(duì)采用常用硫化配方交聯(lián)的VNRL的多層次微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并將其與機(jī)械混煉-熱壓成型制備的硫化天然橡膠片（VNR）的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比分析。研究結(jié)果顯示，VNRL的網(wǎng)絡(luò)不僅具有更多纏結(jié)和更高均勻性，而且由蛋白質(zhì)和脂質(zhì)等非膠成分組成的骨架結(jié)構(gòu)也相對(duì)完整。更高的纏結(jié)程度和網(wǎng)絡(luò)均勻性使VNRL在大應(yīng)變下具有較大的晶粒尺寸和較高的結(jié)晶度，顯著提高了材料的拉伸強(qiáng)度。此外，纏結(jié)的解纏和滑移作用及非膠成分的骨架可以增加能量耗散，阻礙裂紋擴(kuò)展，從而使VNRL具有優(yōu)異的抗撕裂性。


  2024年12月11日，相關(guān)工作以“Unveiling the Hierarchical Microstructure of Pre-vulcanized Natural Rubber Latex Film and its Impact on Mechanical Properties”為題發(fā)表于《Macromolecules》。


VNRL的基本結(jié)構(gòu)信息


  文章所用的VNRL是天然膠乳通過(guò)乳液混合加入硫化助劑水分散液，70℃下預(yù)硫化1h，130℃下后固化30min制備而成。用于對(duì)比的VNR是天然橡膠干膠通過(guò)雙輥混煉加入硫化助劑，并在130℃下用平板硫化儀熱壓成型得到。通過(guò)調(diào)節(jié)VNR的硫化配方來(lái)控制兩者總交聯(lián)密度（包含永久交聯(lián)及纏結(jié)）一致，并通過(guò)雙量子固體核磁（DQ-NMR）證明了兩者相近的總交聯(lián)密度，如圖1所示。


圖1.VNRL和VNR的制備過(guò)程和交聯(lián)密度


VNRL的多層次結(jié)構(gòu)


a.表面形貌
  利用掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）相圖對(duì)VNRL和VNR的表面形貌進(jìn)行研究，結(jié)果如圖2所示。在微米尺度下，VNR表現(xiàn)出相對(duì)平整的形貌，而VNRL則表現(xiàn)出類(lèi)細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)。VNRL中非膠組分則形成明顯的骨架結(jié)構(gòu)。


圖2.VNRL和VNR的形貌結(jié)構(gòu)


b.網(wǎng)絡(luò)均勻性
  為了研究VNRL的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用基于差示掃描量熱法（DSC）的熱孔隙法對(duì)環(huán)己烷溶脹的樣品進(jìn)行了分析。如圖3a所示，在6℃以下，兩個(gè)樣品之間存在明顯差異：環(huán)己烷在VNRL中的熔點(diǎn)分布更集中，而在VNR中的熔點(diǎn)分布更分散。這一現(xiàn)象表明VNRL的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比VNR具有更高的均勻性。DQ-NMR對(duì)材料結(jié)構(gòu)中殘余偶極相互作用參數(shù)（Dres）的檢測(cè)可以反應(yīng)材料的不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Dres的高頻分布一般反映材料內(nèi)部分子鏈?zhǔn)艿降募s束作用較強(qiáng)，擁有較緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Dres的低頻分布則反映材料內(nèi)部分子鏈?zhǔn)艿降募s束作用較弱，擁有較為松散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如圖3b所示，VNRL中觀察到的Dres分布更窄，表明其結(jié)構(gòu)更均勻，這與熱空隙法的結(jié)果一致。


圖3.DSC及DQ-NMR證明VNRL網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加均勻。


  在VNR的硫化過(guò)程中，氧化鋅團(tuán)聚體形成交聯(lián)核心，因此氧化鋅附近的交聯(lián)密度較高，而遠(yuǎn)離氧化鋅的交聯(lián)密度較低，導(dǎo)致其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的非均勻性。VNRL擁有更均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可歸因于硫化助劑在乳膠顆粒內(nèi)的有效分散和擴(kuò)散。


c.纏結(jié)結(jié)構(gòu)
  分別采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）及DQ-NMR對(duì)VNRL和VNR的纏結(jié)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和定量研究。結(jié)果如圖4a-4b所示，結(jié)果表明VNRL中存在更多的纏結(jié)。通過(guò)計(jì)算，VNRL中纏結(jié)對(duì)總Dres的貢獻(xiàn)為41.2%，而VNR中纏結(jié)的貢獻(xiàn)僅為32.2%。采用變溫DQ-NMR測(cè)量研究纏結(jié)對(duì)分子鏈的約束效應(yīng)。兩種樣品在不同溫度下的歸一化雙量子積累曲線如圖4c和圖4d所示，計(jì)算可以得到如圖4e所示的約束點(diǎn)間分子量（Mc）。結(jié)果表明盡管VNRL中較高的纏結(jié)結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)了總交聯(lián)密度，但其對(duì)分子鏈的約束作用不如化學(xué)交聯(lián)明顯。采用Mooney-Rivlin模型分析了VNRL和VNR的力學(xué)曲線，如圖4f所示。其中C1和C2的值分別與永久交聯(lián)和纏結(jié)對(duì)力學(xué)性能的貢獻(xiàn)相關(guān)。VNRL的C2值更高，表明VNRL中的纏結(jié)對(duì)拉伸過(guò)程的貢獻(xiàn)顯著，超過(guò)共價(jià)交聯(lián)的貢獻(xiàn)。相反，VNR的C1值較高，說(shuō)明共價(jià)交聯(lián)在VNR的拉伸過(guò)程起主要作用。


圖4.應(yīng)力松弛、溶脹和變溫DQ-NMR證實(shí)VNRL比VNR具有更多的纏結(jié)結(jié)構(gòu)，MR模型證明VNRL中纏結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)其拉伸性能貢獻(xiàn)更多。


應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶(SIC)
  利用同步廣角X射線衍射（WAXD）對(duì)VNRL和VNR的SIC行為進(jìn)行了研究，如圖5a所示。通過(guò)計(jì)算得到結(jié)晶度指數(shù)（CI），如圖5b所示？梢(jiàn)，兩個(gè)樣品擁有相近的初始結(jié)晶應(yīng)變，而VNRL的結(jié)晶度在初始結(jié)晶階段較小，在大應(yīng)變下結(jié)晶度更高。計(jì)算拉伸過(guò)程中兩者的取向度變化（圖5c-5d）？梢钥闯VNRL的取向行為可以分為四個(gè)階段，而VNR的取向度僅隨應(yīng)變?cè)黾樱瑹o(wú)明顯階段。進(jìn)一步對(duì)兩個(gè)樣品的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算（圖5e-5f）,發(fā)現(xiàn)VNRL拉伸過(guò)程中形成的晶粒尺寸明顯更大。


圖5. VNRL及VNR的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性能


  結(jié)合之前部分和SIC部分的研究結(jié)果，作者提出了VNRL微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為影響的模型，如圖6所示。VNRL中含有大量的纏結(jié)結(jié)構(gòu)且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加均勻。由于總交聯(lián)密度相似，兩個(gè)樣品擁有相近的初始結(jié)晶應(yīng)變。然而，在拉伸過(guò)程中，纏結(jié)不斷解纏和滑移，VNRL在中等應(yīng)變下的取向度幾乎保持不變。因此，在這一階段，VNRL的CI值一直處于較低水平。釋放的分子鏈為形成大尺寸晶粒創(chuàng)造了生長(zhǎng)空間，因此大應(yīng)變下VNRL的晶粒尺寸更大。同時(shí)，VNRL均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有更高的斷裂應(yīng)變，因此VNRL在大應(yīng)變下具有更高的結(jié)晶度。相反，VNR中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)主要由永久交聯(lián)點(diǎn)組成，這些交聯(lián)點(diǎn)難以滑動(dòng)或解纏，因此在中應(yīng)變下結(jié)晶度較高。然而，較高的共價(jià)交聯(lián)密度阻礙了VNR中形成尺寸較大的晶體。同時(shí)，不均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致的應(yīng)力集中使得VNR的斷裂應(yīng)變較小，這也限制了其 CI值的增加。


圖6. VNRL中微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性能影響的示意圖


力學(xué)性能


  VNRL和VNR的單軸拉伸曲線如圖7a所示。VNRL展現(xiàn)出更為優(yōu)異的斷裂應(yīng)變及斷裂強(qiáng)度。這種現(xiàn)象主要與兩個(gè)原因相關(guān)：一是VNRL在大應(yīng)變下結(jié)晶度更高，晶粒更大，二是均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得VNRL在斷裂前能夠承受更高的應(yīng)變。此外，非膠成分骨架結(jié)構(gòu)對(duì)VNRL的斷裂強(qiáng)度也有貢獻(xiàn)。對(duì)比兩種試樣的抗撕裂性能（圖7b-7d），可以發(fā)現(xiàn)VNRL具有明顯更好的抗撕裂性能。對(duì)缺口拉伸過(guò)程中缺口處的形貌進(jìn)行研究（圖7e-7f），應(yīng)變?cè)茍D反映出VNRL中非膠成分的骨架網(wǎng)絡(luò)通過(guò)傳導(dǎo)應(yīng)力來(lái)避免應(yīng)力集中，從而提高了VNRL的抗撕裂性能。


圖7. VNRL及VNR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線、抗直角撕裂性能、缺口拉伸性能及缺口處形貌和應(yīng)變?cè)茍D。


總結(jié)


  該工作系統(tǒng)研究了VNRL的多層次結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，VNRL具有更均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及更多的鏈纏結(jié)。在拉伸過(guò)程中，鏈纏結(jié)的解纏或滑動(dòng)導(dǎo)致VNRL在初始結(jié)晶階段的CI和應(yīng)力較低，但有利于VNRL在大應(yīng)變下形成較大的晶體。因此在大應(yīng)變下VNRL具有較高的結(jié)晶度。更均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使VNRL能夠在斷裂前承受更高的應(yīng)變。此外，VNRL的非膠組分形成微觀骨架結(jié)構(gòu)，在缺口拉伸過(guò)程中增加能量耗散、分散應(yīng)力和阻止裂紋擴(kuò)展，從而具有較好的抗撕裂性。該工作為揭示VNRL的構(gòu)效關(guān)系提供了新的見(jiàn)解，為未來(lái)的研究和優(yōu)化VNRL性能提供了理論依據(jù)。


  原文鏈接 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02599

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