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阿爾托大學(xué)/拜羅伊特大學(xué) Nat. Mater.: 高硬度兼具自修復(fù) - 納米限域效應(yīng)破解水凝膠難題
2025-03-11  來(lái)源：高分子科技

  在自然界中，生物組織展現(xiàn)了令人驚嘆的材料設(shè)計(jì)智慧。無(wú)論是人類的皮膚、骨骼，還是動(dòng)物的肌肉和軟骨，它們不僅具備優(yōu)異的機(jī)械性能——能夠承受日；顒(dòng)中的拉伸、壓縮和扭曲，還擁有神奇的自修復(fù)能力。當(dāng)這些組織受到損傷時(shí)，生物體內(nèi)的細(xì)胞和分子機(jī)制會(huì)迅速啟動(dòng)修復(fù)過程，使組織恢復(fù)到原有的功能和形態(tài)。例如，當(dāng)皮膚被劃傷時(shí)，傷口會(huì)逐漸愈合；當(dāng)骨骼發(fā)生輕微骨折時(shí)，成骨細(xì)胞會(huì)啟動(dòng)修復(fù)過程，使骨骼恢復(fù)到原有的強(qiáng)度和功能。這種“高強(qiáng)度+自修復(fù)”的組合，是自然界經(jīng)過數(shù)百萬(wàn)年進(jìn)化優(yōu)化的結(jié)果，為生物體提供了強(qiáng)大的生存優(yōu)勢(shì)。


  然而，在合成材料領(lǐng)域，尤其是水凝膠這種備受關(guān)注的材料，一直面臨著一個(gè)挑戰(zhàn)：如何同時(shí)實(shí)現(xiàn)高硬度和高自修復(fù)能力。水凝膠是由親水性高分子網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的材料，因其高含水量、柔軟性和生物相容性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、軟體機(jī)器人和柔性電子等領(lǐng)域。但傳統(tǒng)水凝膠的機(jī)械性能通常較弱，難以承受高強(qiáng)度的力學(xué)負(fù)載。雖然通過化學(xué)交聯(lián)等方法可以提升水凝膠的強(qiáng)度或剛性，但這些方法往往會(huì)抑制分子鏈或鍵的動(dòng)態(tài)性，從而削弱材料的自修復(fù)能力。


  這種“高剛性與自修復(fù)不可兼得”的矛盾，嚴(yán)重限制了水凝膠在高性能應(yīng)用中的潛力。例如，在軟體機(jī)器人領(lǐng)域，材料需要具備高強(qiáng)度和柔韌性，以承受復(fù)雜的機(jī)械運(yùn)動(dòng)；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可植入材料不僅需要足夠的力學(xué)性能以支撐人體組織，還應(yīng)在受損后能夠自我修復(fù)，以減少二次手術(shù)的風(fēng)險(xiǎn)。鑒于此，芬蘭阿爾托大學(xué)和德國(guó)拜羅伊特大學(xué)的研究人員提出了一種“通過共平面納米限域下的聚合物鏈纏結(jié)實(shí)現(xiàn)高硬度且具有自修復(fù)能力的水凝膠”的策略。這種納米限域設(shè)計(jì)使得水凝膠實(shí)現(xiàn)了模量高達(dá)50 MPa，同時(shí)保留了優(yōu)異的自修復(fù)能力。具體來(lái)說(shuō)，他們使用一種完全剝離的合成鋰蒙脫石(hectorite)納米片作為支架，構(gòu)建了一個(gè)高度有序的納米限域空間。這種納米片具有超薄的二維結(jié)構(gòu)，能夠在納米尺度上為聚合物提供均勻且限域的環(huán)境。在此基礎(chǔ)上，他們將高濃度的單體溶液注入這一納米限域空間，并通過聚合反應(yīng)形成密集的聚合物網(wǎng)絡(luò)。在納米限域空間中，聚合物鏈由于空間限制而形成了密集的纏結(jié)結(jié)構(gòu)。這種纏結(jié)不僅顯著提升了材料的強(qiáng)度，還保留了分子鏈的動(dòng)態(tài)性。正是這種動(dòng)態(tài)性使得材料在受損后能夠通過分子鏈的重新纏繞實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。



  相關(guān)研究成果以題為 “Stiff and self-healing hydrogels by polymer entanglements in co-planar nanoconfinement” 發(fā)表在 Nature Materials 上。本文第一作者為阿爾托大學(xué)博士后梁辰，通訊作者為阿爾托大學(xué)張航研究員、Olli Ikkala 教授以及拜羅伊特大學(xué)的 Josef Breu 教授。


本文要點(diǎn):


  1.超高縱橫比納米片帶來(lái)納米限域效應(yīng)：人工合成鋰蒙脫石在水中能夠通過一維溶解自發(fā)分離，形成間距均勻的層狀結(jié)構(gòu)。這種均勻的層狀排列不僅為材料提供了高度有序的限域空間，還通過精確調(diào)控納米片的濃度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)層間距的靈活控制，從而為后續(xù)聚合物的限域生長(zhǎng)創(chuàng)造了理想的環(huán)境。更值得一提的是，鋰蒙脫石納米片的單層結(jié)構(gòu)及其自發(fā)的共面排列特性，進(jìn)一步凸顯了其在納米限域水凝膠制備中的顯著優(yōu)勢(shì)。單層納米片具有超薄的厚度和均勻的電荷分布，能夠通過靜電排斥作用自發(fā)排列成高度有序的共面結(jié)構(gòu)，而無(wú)需借助復(fù)雜的外部條件（如高電場(chǎng)）。這種特性不僅簡(jiǎn)化了制備工藝，還大幅提升了材料的性能一致性。通過溫和的剪切流動(dòng)，這些納米片可以輕松地排列并合并成穩(wěn)定的、取向一致的層狀單域結(jié)構(gòu)。這種剪切誘導(dǎo)的排列過程不僅高效，而且能夠在宏觀尺度上實(shí)現(xiàn)高度有序的結(jié)構(gòu)。


圖1. 共平面納米限域下的聚合物鏈纏結(jié)。


  2.納米限域大幅提升凝膠網(wǎng)絡(luò)的硬度：當(dāng)納米限域尺寸接近高度纏結(jié)的聚丙烯酰胺鏈的尺寸時(shí)，水凝膠的楊氏模量會(huì)顯著提升，最高可達(dá)50 MPa。較傳統(tǒng)自修復(fù)水凝膠提升1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，充分體現(xiàn)了納米限域和聚合物纏結(jié)對(duì)材料性能的協(xié)同增強(qiáng)作用。通過將聚合物鏈限制在一個(gè)和其自身纏結(jié)尺寸相當(dāng)?shù)募{米空間中，分子鏈的運(yùn)動(dòng)會(huì)被迫從“自由舒展”變?yōu)椤案叨仁芟蕖薄?/span>這種納米限域效應(yīng)為聚合物鏈打造了精密定制的受限空間——鏈段的活動(dòng)范圍被嚴(yán)格限制，但動(dòng)態(tài)性卻未被完全剝奪。正是這種受限與動(dòng)態(tài)的微妙平衡，使得材料在剛性提升的同時(shí)，依然保留了分子鏈的自我修復(fù)的能力。


圖2. 納米限域下的水凝膠自修復(fù)。


  3.納米限域效應(yīng)帶來(lái)黏附性能的大幅提升：通過納米片與基材界面形成的限域空間，無(wú)需依賴傳統(tǒng)復(fù)雜的化學(xué)修飾（如仿生兒茶酚基團(tuán)），即可實(shí)現(xiàn)剪切黏附強(qiáng)度從0.15 MPa到1.1 MPa的跨越式提升（最高增強(qiáng)超7倍）。該水凝膠在鋁、銅、木材等硬質(zhì)基材上可穩(wěn)定承載2.5 kg靜態(tài)負(fù)載，展現(xiàn)出“軟硬兼容”的普適黏附特性，為柔性電子封裝與生物醫(yī)用器件集成提供了潛在解決方案。


圖3. 納米限域下的增強(qiáng)黏附性能。


  4.多功能拓展性：納米限域的增強(qiáng)效應(yīng)還可以擴(kuò)展到其他單體和溶劑體系，從而設(shè)計(jì)出具有特定功能的高性能材料。例如，通過納米限域效應(yīng)，可以將有機(jī)溶劑與水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，制備出具有超越傳統(tǒng)自修復(fù)彈性體的機(jī)械性能和粘附性能的有機(jī)水凝膠。此外，可將不同二維材料插入納米限域中，實(shí)現(xiàn)非傳統(tǒng)凝膠功能。例如通過在粘土片層間嵌入MXene等納米材料，水凝膠不僅具備紅外反射驅(qū)動(dòng)的熱偽裝能力，還展現(xiàn)出GHz頻段的電磁屏蔽特性。這種普適性設(shè)計(jì)可拓展至多種凝膠體系，為開發(fā)兼具力學(xué)強(qiáng)度與復(fù)雜功能的先進(jìn)軟材料提供全新范式。


圖4. 自修復(fù)制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)及多功能拓展。


  本研究成功開發(fā)了一種基于共面納米限域效應(yīng)的通用策略，用于制備兼具高強(qiáng)度、高剛度與自修復(fù)特性的水凝膠材料。通過高縱橫比鋰蒙脫石納米片的一維溶解自發(fā)形成向列型液晶態(tài)（共面排列），構(gòu)建了層間距約100 nm的均勻限域空間，并通過剪切取向形成宏觀單向單疇結(jié)構(gòu)。當(dāng)限域尺寸接近高度纏結(jié)聚丙烯酰胺（PAAm）鏈的分子尺度時(shí)，水凝膠的楊氏模量顯著提升至50 MPa（較非限域體系提高一個(gè)數(shù)量級(jí)），極限抗拉強(qiáng)度達(dá)4.2 MPa。該材料在保持高剛度的同時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能，端對(duì)端修復(fù)后強(qiáng)度恢復(fù)率達(dá)33%，側(cè)向修復(fù)效率接近100%。其界面粘附性能同樣突出，對(duì)玻璃、金屬等基材的粘附強(qiáng)度最高達(dá)0.49 MPa。這種納米限域效應(yīng)具有普適性，可拓展至有機(jī)水凝膠體系，并可通過功能化改性（如MXene摻雜）賦予材料熱偽裝與電磁屏蔽等多重功能。該策略突破了傳統(tǒng)自修復(fù)水凝膠力學(xué)性能的瓶頸，實(shí)現(xiàn)了與生物軟組織（如皮膚）相媲美的力學(xué)-功能平衡，為復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)組裝、增材制造及柔性器件設(shè)計(jì)提供了全新平臺(tái)，在人工皮膚、軟體機(jī)器人等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用前景。


  文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-025-02146-5

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