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1、設(shè)計(jì)親鋅-疏水的大分子界面

圖1. 從雙電層的角度分析設(shè)計(jì)親鋅-疏水大分子界面的必要性。

  近年來，研究者提出了兩種截然相反的方法來穩(wěn)定鋅負(fù)極：構(gòu)建親水或疏水的鋅負(fù)極界面。其中，親水的界面本質(zhì)上是親鋅離子的（又稱之為“親鋅界面”），因?yàn)槠湓陔娊赓|(zhì)中是溶劑化的。本節(jié)對(duì)這兩種策略的優(yōu)缺點(diǎn)分別進(jìn)行了討論和分析。構(gòu)建疏水的界面可顯著緩解鋅負(fù)極的析氫和副產(chǎn)物。但肯定會(huì)影響溶劑化鋅離子的傳輸，導(dǎo)致傳質(zhì)速率和通量不均勻，加劇鋅枝晶生長。反之，構(gòu)建親鋅界面的優(yōu)缺點(diǎn)則正好與構(gòu)建疏水界面的相反。因此，設(shè)計(jì)親鋅-疏水界面來平衡析氫反應(yīng)和枝晶生長之間的矛盾是很有必要的�；诖蠓肿咏Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可調(diào)控性，進(jìn)一步提出了設(shè)計(jì)親鋅-疏水大分子界面的重要性。

2、 大分子結(jié)構(gòu)的需求

圖2. 大分子作為界面改性劑的結(jié)構(gòu)需求。

  目前，大分子作為界面改性劑直接/間接穩(wěn)定鋅負(fù)極的方式主要有三種：作為鋅負(fù)極涂層，作為電解質(zhì)添加劑以及改性隔膜。值得思考的是，當(dāng)大分子改性鋅負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜時(shí)，其結(jié)構(gòu)有什么差異？更重要的是，什么樣的大分子結(jié)構(gòu)更有利于穩(wěn)定鋅負(fù)極？

  為了減緩鋅負(fù)極表面的化學(xué)析氫，通常使用大分子涂層來阻礙自由水與鋅負(fù)極的直接接觸。大分子涂層的結(jié)構(gòu)由致密的結(jié)晶區(qū)和松散的無定形區(qū)組成，其中水合鋅離子的傳輸主要發(fā)生在無定形區(qū)。結(jié)晶區(qū)增加了水合鋅離子的傳輸路徑，降低了傳輸速率。為了解決這一問題，最近的研究致力于通過增加無定形區(qū)域的比例和選擇富含極性官能團(tuán)的大分子來改善水合鋅離子的傳輸。大分子作為電解質(zhì)添加劑時(shí)，通常以分子狀態(tài)分散在電解質(zhì)中。與溶劑化鋅離子類似，大分子也與水分子配合形成水合大分子。由于大分子與鋅負(fù)極之間的強(qiáng)相互作用，一些水合大分子會(huì)自發(fā)吸附到鋅負(fù)極表面，增加鋅金屬的成核密度，抑制鋅枝晶的生長。然而，由于吸附的大分子被水合，鋅負(fù)極表面富含水分子。因此，鋅負(fù)極的析氫問題仍然存在。如果能提高水合大分子在鋅負(fù)極上的吸附密度，將會(huì)緩解這一問題。目前最常用的玻璃纖維隔膜存在力學(xué)性能差、孔徑不均勻等問題。利用大分子調(diào)節(jié)隔膜的孔徑和孔性質(zhì)有利于提高鋅負(fù)極的穩(wěn)定性。大分子改性隔膜的途徑主要有兩種：對(duì)傳統(tǒng)玻璃纖維進(jìn)行改性和開發(fā)新型大分子基隔膜。值得注意的是，均勻化和減小隔膜材料的孔徑不應(yīng)該阻礙水合鋅離子從正極側(cè)到負(fù)極側(cè)的傳輸速率。

3、大分子作為電解質(zhì)添加劑的作用機(jī)制

圖3. 大分子作為電解質(zhì)添加劑的選擇依據(jù)和穩(wěn)定鋅負(fù)極的作用機(jī)制。

作為電解質(zhì)添加劑的選擇依據(jù)：

  水系鋅金屬電池的電解質(zhì)由溶劑水和溶質(zhì)鋅鹽組成。加入大分子后，溶液體系由二元變?yōu)槿?/span>分子間的相互作用力從3對(duì)（F_water - F_water、F_water – F_{Zn salt}、F_{Zn salt} - F_{Zn salt}）變?yōu)?/span>6對(duì)（F_water - F_water、F_water - F_{Zn salt}、F_{Zn salt} - F_{Zn salt}、F_{macromolecule} - F_{macromolecule}、F_{macromolecule} - F_water、F_{macromolecule} - F_{Zn salt}）。根據(jù)溶劑化原理，為了保證整個(gè)電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性，水、鋅鹽和大分子需要滿足：F_{macromolecule-water} > F_water-water，F_{macromolecule-water} > F_{macromolecule-Zn salt}。這就首先保證了大分子可以溶解在溶劑水中，也保證了溶解在水中的大分子在遇到鋅鹽時(shí)不會(huì)析出來。

穩(wěn)定鋅負(fù)極的作用機(jī)制：

  大分子作為電解質(zhì)添加劑主要有三種存在形式：參與鋅離子的溶劑化，吸附在鋅負(fù)極表面，在電解質(zhì)中游離。參與鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)的配位水表現(xiàn)出高反應(yīng)活性，會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的電化學(xué)析氫，導(dǎo)致界面局部pH升高，形成絕緣的副產(chǎn)物。參與鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)的大分子鏈會(huì)占據(jù)一部分配位水的位置，可以有效減緩析氫反應(yīng)。吸附在鋅負(fù)極上的大分子能誘導(dǎo)鋅金屬沿著（002）晶面定向生長，形成致密的沉積層，從而抑制鋅枝晶的生長。此外，吸附的大分子鏈通過物理約束減緩了鋅離子的二維擴(kuò)散，增加了金屬鋅的成核密度。電解質(zhì)中游離的大分子可以通過破壞水/水之間的氫鍵來降低自由水的活性，從而增加電化學(xué)電位窗口，進(jìn)一步抑制析氫反應(yīng)。

4、大分子理想的機(jī)械性質(zhì)

圖4. 大分子機(jī)械抑制枝晶生長的優(yōu)點(diǎn)。

  枝晶生長嚴(yán)重限制了鋅負(fù)極的可逆性，甚至?xí)䦟?dǎo)致電池短路。通過調(diào)節(jié)界面壓力能夠有效抑制枝晶生長。大分子作為界面改性劑因其適中的楊氏模量和高的韌性可以顯著抑制枝晶生長，而且在持續(xù)的沉積剝離過程中大分子也不易斷裂和失效。更重要的是，大分子作為電池的非活性成分，由于其密度低，不會(huì)對(duì)器件的能量密度產(chǎn)生致命的影響。

  文獻(xiàn)詳情

  Macromolecular interfacial chemistry for the stabilization of zinc anodes

  Yuan Li, Lei Zhao, Youzhi Wu, Fen Ran*

  Citation: Trends in Chemistry, 2024, 6(12): 739-752.

  https://doi.org/10.1016/j.trechm.2024.10.007

作者簡介

第一作者介紹：

  李媛，博士生。2019年蘭州理工大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)本科；2020年至今，在蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）攻讀材料學(xué)博士學(xué)位（碩博連讀）。主要研究方向?yàn)樗典\金屬電池的鋅負(fù)極穩(wěn)定和電解質(zhì)開發(fā)。在Materials Science & Engineering R-Reports、Trends in Chemistry、Advanced Science等期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文，其中ESI高被引論文1篇、熱點(diǎn)論文1篇。

通訊作者介紹：

  冉奮，教授/博士生導(dǎo)師，甘肅省“飛天學(xué)者”，2022~2024年度科睿唯安“高被引學(xué)者”�，F(xiàn)為蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）教師。課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/ran。