80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

搜索：  
南洋理工范紅金教授 Angew：為鈉離子電池量身打造的雙層聚合物電解質(zhì)
2023-03-06  來源：高分子科技


  聚合物基鈉離子電池的循環(huán)性能受正極電解質(zhì)和負(fù)極電解質(zhì)界面的影響很大。界面不穩(wěn)定導(dǎo)致鈉離子電池循環(huán)差。單獨(dú)一種電解質(zhì)不太容易同時(shí)滿足兩邊的穩(wěn)定性要求，因此需要憤分開處理，或者做非對稱設(shè)計(jì)，兼顧兩邊，同時(shí)還能保證較高的Na+ 離子電導(dǎo)率。最近，新加坡南洋理工大學(xué)范紅金教授和潘軍博士設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)，可同時(shí)滿足鈉離子電池中正極和負(fù)極的要求。 他們在構(gòu)建準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)時(shí)選擇了不同的功能性填料來實(shí)現(xiàn)的（正極那邊是高吸水性有機(jī) CA，負(fù)極一端是無機(jī) MS）。CA的羥基和MS的酸性位點(diǎn)與PC的C=O基團(tuán)之間的分子間作用力形成溶劑化結(jié)構(gòu)。填料與PC增塑劑之間的溶劑化結(jié)構(gòu)不僅保證了聚合物電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率，還有助于抑制游離PC，從而提高電池的安全性能。此外，通過正負(fù)電極和相應(yīng)的填料之間的強(qiáng)分子相互作用實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定界面（CA-NMNO 和 MS-Na）。采用這種電解質(zhì)設(shè)計(jì)，制造的 NMNO|SDL-QSPE|Na 電池在 1 C 下循環(huán) 400 次后的容量為 80.4 mAh g-1，對比試驗(yàn)顯示，性能明顯高于使用單層結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的電池（即 C-QSPE 和 M-QSPE）。


  該文章3月3號發(fā)表在化學(xué)頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。潘軍博士為南洋理工大學(xué)全職博士后，本文第一作者。

  研究工作簡單介紹


  1. 設(shè)計(jì)了一種溶劑化雙層準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)；
  2. 選擇兩種不同功能的填料: 醋酸纖維素（CA）和 分子篩（MS），以單獨(dú)滿足正極和負(fù)極的界面要求。同時(shí)通過它們與碳酸丙烯酯（PC）溶劑化，提高電解質(zhì)膜的Na+離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性；

  3. 通過3D X射線顯微斷層掃描分析觀察界面結(jié)構(gòu)演化過程。


  核心內(nèi)容表述部分


  設(shè)計(jì)思路和基本表征。圖 1a顯示了使用所提出的溶劑化雙層準(zhǔn)固體聚合物電解質(zhì) (SDL-QSPE) 的鈉離子電池結(jié)構(gòu)。SDL-QSPE 是含有靠近正極側(cè)填充 CA 的 QSPE (C-QSPE) 和負(fù)極側(cè)填充 MS 的 QSPE (M-QSPE) 的兩層，兩者均使用 PC 增塑劑。有機(jī)CA和無機(jī)MS由于具有高吸液能力和多種官能團(tuán)，分別被選為正極和負(fù)極填料。在目前的設(shè)計(jì)中，由于分子間作用力，功能性填料（CA 和 MS）與 PC 增塑劑之間將形成溶劑化結(jié)構(gòu)。這樣，可以獲得高離子電導(dǎo)率的C-QSPE和M-QSPE前驅(qū)體，這是制備高Na+離子電導(dǎo)率SDL-QSPE的先決條件。此外，填料和 PC 之間的溶劑化狀態(tài)將增強(qiáng) SDL-QSPE 的熱穩(wěn)定性，并且構(gòu)建的鈉離子電池的安全性能不會(huì)因鍵合液體的存在而受到損害。同時(shí)，由于以下原因，在 C-QSPE 和 M-QSPE 前體中加入了不同的功能性填料（CA 和 MS），以解決 SIB 中正極和負(fù)極的不同界面挑戰(zhàn)。在正極側(cè)，CA 不僅與正極中的氧原子相互作用以幫助形成致密的 CEI 膜，而且還充當(dāng)粘性分子以增加 NMNO 和 C-QSPE 之間的界面接觸（圖 1a）。在負(fù)極側(cè)，在 MS 填料和金屬 Na 的基本位點(diǎn)之間構(gòu)建了一個(gè)高度抗還原的負(fù)極界面，派生的富含 NaF 的緩沖界面層保護(hù) Na 負(fù)極（圖 1a).


  C-QSPE 和 M-QSPE 表現(xiàn)出截然不同的形態(tài)（圖 1b 和 c）：均勻且致密的 C-QSPE 促進(jìn)了界面接觸，而三維 M-QSPE 可以提供快速的離子傳輸通道（圖 1d）。層壓 SDL-QSPE 在雙層之間沒有明顯的對比，這主要是由于它們具有相似的成分（NaTFSI、PVDF-HFP 和PC）。 M-QSPE 和 C-QSPE 之間良好的相容性是有利的，因?yàn)樗３至苏麄(gè)層狀電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，這將減緩鈉枝晶的生長。此外，這種界面相容性還有助于保持較高的Na+離子電導(dǎo)率：1.2* 10-3 S cm-1，介于C-QSPE（0.98* 10-3 S cm-1）和M-QSPE（1.4* 10-3 S cm-1）之間（圖 1e）。 


圖1 本文中的雙層結(jié)構(gòu)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原理和表征。（a）SDL-QSPE雙層結(jié)構(gòu)（左）和電極-電解質(zhì)界面（右）的設(shè)計(jì)示意圖。正極面（b）、負(fù)極面 （c）和制備的 SDL-QSPE 橫截面（d）的 SEM 圖像。（e） 雙層和兩種單層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的離子電導(dǎo)率。


  含官能團(tuán)的填料（CA 和 MS）與 PC 之間形成的溶劑化電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。 作者采用DFT 計(jì)算了溶劑和填料的計(jì)算靜電勢（圖 2a）。 填料 (CA/MS) 和 PC 之間的相互作用表現(xiàn)為：1) CA 的酸性羥基與 PC 中的堿性羰基位點(diǎn)之間的吸附能為 -25.69 kJ/mol，2) PC和MS的 Al-O-Si 位點(diǎn)之間的吸附能為 -28.65 kJ/mol。這些結(jié)果表明 PC 溶劑可以很好地被 CA 和 MS 絡(luò)合形成溶劑化結(jié)構(gòu)，這講會(huì)抑制溶劑的流動(dòng)性并增強(qiáng) Na+ 離子電導(dǎo)率。為了進(jìn)一步證實(shí)填料（CA / MS) 和 PC之間的相互作用，作者比較了 C-QSPE、M-QSPE 和無填料 QSPE 的傅里葉變換紅外 (FTIR) 光譜（圖 2b）。與不含填料的樣品相比，含填料的 QSPE 出現(xiàn)藍(lán)移，表明填料與 PC 之間存在鍵合相互作用。圖 2c 顯示了 NMNO、NMNO-CA、Na 和 Na-MS 優(yōu)化結(jié)構(gòu)的靜電勢的 DFT 計(jì)算結(jié)果。在正極，NMNO 的氧與 PC中的羰基，吸附能計(jì)算為-113.5 kJ / mol。在負(fù)極側(cè)，發(fā)現(xiàn)來自 MS 的 Si-O-Si 基團(tuán)的氧基位點(diǎn) 與 Na 負(fù)極強(qiáng)烈相互作用，計(jì)算出它們的吸附能為 -510.5 kJ/mol。當(dāng)與 MS 接觸時(shí)，Na金屬的 LUMO 能量變得更高，表明抗還原性提高。


  電池循環(huán)前后形成的薄膜的界面結(jié)合和組成。 通過XPS分析， C 1s 在 284.5、285.1、286.7、289.1 和 292.4 eV 處檢測到的峰可分別歸因于 C=C、C-C/C-H、C-O/C-OH、C=O/O-C=O 和 C-F （圖 2d）。電池循環(huán)后 C=O/O-C=O 的比例增加，這是由于 PC 參與了 CEI 薄膜造成的。此外 ，O 1s 峰在 529.7、532.0、534.5 和 536.6 eV 分別屬于 C-O/M-O、C-OH、C=O 和 O-C=O（圖 2e）。除了有機(jī)成分外，還發(fā)現(xiàn)循環(huán)的 CEI 在循環(huán)后變得富含 NaF（圖 2f）。在負(fù)極側(cè)，XPS 也證實(shí)了富含 NaF 的界面。在正極形成的有機(jī)-無機(jī)雜化界面膜有望阻止過渡金屬離子的釋放以分解 QSPE。此外，負(fù)極富含 NaF 的緩沖層將有效保護(hù)Na負(fù)極并防止Na枝晶 以免損壞電解質(zhì)。 


圖 2. 電極-QSPE 界面的密度泛函理論 (DFT)、傅里葉變換紅外 (FTIR) 和 X 射線光電子能譜 (XPS) 結(jié)果。（a）溶劑和填料的靜電勢分布。（b） C-QSPE、M-QSPE 和無填料 QSPE 的 FTIR 光譜。（c）NMNO、NMNO-CA、Na 和 Na-MS 的靜電勢。（d-f）3 次電池循環(huán)前后正極側(cè) C 1s、O 1s 和 F 1s 的 XPS 表征。


  X 射線顯微斷層掃描看循環(huán)后的界面演變。作者使用了三維同步加速器 X 射線顯微斷層掃描 (SX-CT) 用于研究循環(huán)后電池的界面演變（圖 3）。用于 SX-CT 表征的電池具有不太明顯的電壓平臺，這可能和電流密度的差異和 SX-CT 電池電導(dǎo)率有關(guān)系（圖 3b）。盡管如此，定制的 SX-CT 電池設(shè)計(jì)對于一致化地研究電化學(xué)反應(yīng)很有用。本工作中使用 SX-CT 測量了兩個(gè)循環(huán)的電池（10 個(gè)循環(huán)和 100 個(gè)循環(huán)），無需拆卸電池（圖 3c-f）。電池循環(huán)后在鈉負(fù)極和 SDL-QSPE 之間生成多孔和異質(zhì)界面層（對應(yīng)于黃色陰影）。對于 100 次循環(huán)的電池，多孔和異質(zhì)界面層變得更厚和更多孔（圖 3e 和 f）。在循環(huán)的電池負(fù)極側(cè)發(fā)現(xiàn)多孔界面層，這中結(jié)構(gòu)與之前的報(bào)道是一致的。該多孔界面層的厚度隨著循環(huán)次數(shù)逐漸增加，基于這一事實(shí)，可以合理的推斷這種多孔界面層是電化學(xué)惰性的。盡管存在此相間層，但從圖 3c-f 中可以注意到，SDL-QSPE/相間界面在循環(huán)過程中保持其緊密接觸，就像 LSD-QSPE/NMNO 界面一樣。究其原因，正極和電解質(zhì)之間能保持緊密物理接觸可能是由于 CA 填料起著強(qiáng)力膠的作用；而對于電解質(zhì)和生成的中間相之間的穩(wěn)定界面，可能是由派生的熱力學(xué)穩(wěn)定的 NaF 緩沖層引起的？傊，雙層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的電解質(zhì)SDL-QSPE 確實(shí)有利于電池的長期循環(huán)性能。 


圖 3. 離位 3D X 射線顯微斷層掃描分析。（a） SX-CT測量用電池設(shè)計(jì)示意圖。（b）所研究電池的選定充電/放電曲線。10 次循環(huán) (c, d) 和 100 次循環(huán) (e, f) 后電池的選定橫截圖及層析成像的相應(yīng)的3D渲染結(jié)果。


  鈉離子電池的電化學(xué)性能（圖 4）。NMNO|SDL-QSPE|Na 電池在1 C 下循環(huán) 400 次后的比容量為 80.4 mAh g-1，庫侖效率接近 100%，穩(wěn)定性顯然優(yōu)于兩種使用單層電解質(zhì)設(shè)計(jì)的電池（C-QSPE 和 M-QSPE）。3.0 V 附近的氧化還原平臺來自于 Ni2+/Ni3+/Ni4+ 氧化還原反應(yīng)，而 2 V 附近的平臺歸因于 Mn3+/Mn4+ 氧化還原反應(yīng)。雙層電解質(zhì)的電池倍率能力還算差強(qiáng)人意，顯然比使用C-QSPE 或 M-QSPE 單層電解質(zhì)的器件強(qiáng)，并優(yōu)于很多報(bào)道的基于凝膠電解質(zhì)的層狀正極。當(dāng)電流倍率恢復(fù)到0.2C時(shí)，可用容量為145.6 mAh g-1。從電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 來看，NMNO|SDL-QSPE|Na 電池在5個(gè)循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移電阻 (Rct) 和界面電阻 (Rf) 都比使用對照樣品的電池小。這個(gè)顯然是很重要的結(jié)果，因?yàn)檩^小的電阻才能允許反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快，從而有利于倍率性能。 


圖 4. 電池的電化學(xué)特性對比。（a）在 1 C 電流密度下使用不同電解質(zhì)構(gòu)建的電池循環(huán)性能對比，其中 1 C=100 mAh g-1。（b）NMNO|SDL-QSPE|Na 前三個(gè)循環(huán)的選定充電/放電曲線。（c）倍率性能對比。（d）5 個(gè)循環(huán)后之后的阻抗譜。


  總之，本文中報(bào)道的溶劑化和非對稱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有獨(dú)特之處，既保證了 Na+ 離子電導(dǎo)率，也提高了連個(gè)電極界面的穩(wěn)定性。希望這種策略對實(shí)現(xiàn)高性能鈉離子電池有所啟發(fā)。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202219000

  下載：Designing Solvated Double-Layer Polymer Electrolytes with Molecular Interactions Mediated Stable Interfaces for Sodium Ion Batteries

版權(quán)與免責(zé)聲明：中國聚合物網(wǎng)原創(chuàng)文章。刊物或媒體如需轉(zhuǎn)載，請聯(lián)系郵箱：info@polymer.cn，并請注明出處。
（責(zé)任編輯：xu）
【大 中 小】【打印】【關(guān)閉】

誠邀關(guān)注高分子科技

更多>>最新資訊
更多>>科教新聞