聚烯烴作為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡母叻肿硬牧希渲匾圆谎远。雖然傳統(tǒng)Ziegler-Natta和Phillips催化劑等非均相催化劑仍是聚乙烯/聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)的核心，但均相催化劑憑借單活性中心優(yōu)勢，實現(xiàn)了分子結(jié)構(gòu)的精確控制，推動了高端聚烯烴的量產(chǎn)突破。其中，陶氏化學(xué)通過高通量篩選技術(shù)開發(fā)的吡啶胺基鉿催化劑（py-Hf）尤為突出。這類催化劑不僅能合成高等規(guī)度聚丙烯，還可通過鏈穿梭聚合技術(shù)制備烯烴嵌段共聚物（OBC）。研究表明，烯烴分子優(yōu)先插入Hf-C(芳基)鍵而非Hf-C(烷基)鍵，這一過程伴隨配位金屬環(huán)從五元環(huán)擴至七元環(huán)，是催化劑高活性、高選擇性的主要原因。然而，配位金屬環(huán)的差異對催化性能的影響缺乏系統(tǒng)性研究；深入研究配位金屬環(huán)的調(diào)控機制，將為設(shè)計高活性、高選擇性的聚烯烴催化劑提供理論支持。
近期，青島科技大學(xué)李志波/劉紹峰教授團隊設(shè)計合成了一系列CNN三齒配位的六元金屬配位環(huán)催化劑Hf1-Hf2、Zr1-Zr2及七元金屬配位環(huán)催化劑Hf4。這些催化劑在乙烯均聚中表現(xiàn)出卓越的催化活性，最高活性達(dá)19500 kg(PE)·mol-1(M)·h-1，并能制備超高分子量聚乙烯（重均分子量高達(dá)1342 kg·mol-1）。令人意外的是，其在乙烯/1-辛烯共聚中對1-辛烯的插入能力極低（< 0.3 mol%）。作者通過核磁共振（NMR）、液相質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）和密度泛函理論計算（DFT）揭示了配位金屬環(huán)大小與催化性能的關(guān)系（圖1）；诖耍髡邔Hf2與陶氏化學(xué)公司開發(fā)的高辛烯插入率py-Hf催化劑配合，通過鏈穿梭聚合制備了高熔點（可達(dá)130 °C）OBC彈性體。相較于商品化OBC彈性體，其熔點提高了近10 °C，為聚烯烴彈性體的應(yīng)用拓展提供了新可能。
圖1. 配位金屬環(huán)大小與催化性能的關(guān)聯(lián)
作者通過以下方法（圖2），合成了一系列CNN三齒配位的新型金屬催化劑。所得新型鉿（Hf1、Hf2、Hf4）、鋯（Zr1、Zr2）催化劑在乙烯均聚中表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性和高活性，且得到的聚合物具有較高分子量。例如：Hf2在80 °C時活性高達(dá)13350 kg(PE)·mol-1(M)·h-1，且聚合物分子量高達(dá)106×104 g·mol-1。同時，乙烯與1-辛烯的共聚結(jié)果表明，該類催化劑對1-辛烯的插入率極低（< 0.3 mol%），其中Hf2的1-辛烯插入率甚至低于0.1 mol%。這一結(jié)果與陶氏化學(xué)報道的py-Hf催化劑截然不同。
圖2. 金屬催化劑的合成
為深入探究該系列催化劑的催化機理，作者首先通過原位核磁與密度泛函理論(DFT)計算，明確了催化劑Hf2與助催化劑的活化過程（圖3）。結(jié)果表明：當(dāng)Hf2與B(C6F5)3反應(yīng)時，會非選擇性地脫除Hf原子上任意一個甲基；當(dāng)Hf2與[Ph3C][B(C6F5)4]反應(yīng)時，則會發(fā)生甲基的選擇性脫除；當(dāng)Hf2與[HNMe2Ph][B(C6F5)4]反應(yīng)時，鉿金屬中心連接的苯基會通過質(zhì)子化作用斷裂Hf–C(芳基)鍵。
圖3. Hf2與不同助催化劑的活化反應(yīng)
此外，作者還通過液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）考察了該類催化劑在聚合過程中的擴環(huán)現(xiàn)象（圖4）。結(jié)果表明，該體系催化劑同樣可以在聚合中進(jìn)行單體對配體的修飾，完成擴環(huán)，擴環(huán)比例達(dá)到了84%。DFT計算的結(jié)果揭示了聚合反應(yīng)過程中第一分子的烯烴單體更傾向于插入鉿-芳基碳鍵，而非鉿-烷基碳鍵，證實了擴環(huán)后陽離子才是聚合過程中真正的活性種（圖4）。
圖4. LC-MS與DFT計算研究聚合活性中心
作者還采用包埋體積計算揭示了該類催化劑共聚效果較差這一反，F(xiàn)象（圖5）。結(jié)果表明，與Hf2’（%VBur = 63.8）和Hf4’（%VBur = 59.9）相比，py-Hf’在單體插入?yún)^(qū)域的包埋體積（%VBur = 51.3）顯著更小。這表明，Hf2和Hf4中較大的空間位阻阻礙了1-辛烯等大位阻烯烴單體的配位插入，從而降低了1-辛烯單體的共聚能力。
圖5. 包埋體積計算研究共聚性能差異的原因
鑒于Hf2在共聚反應(yīng)中對乙烯的高活性、極低的1-辛烯共聚性能，以及優(yōu)異的鏈轉(zhuǎn)移潛力，作者將其與py-Hf聯(lián)用，在鏈轉(zhuǎn)移劑ZnEt2的存在下通過鏈穿梭聚合成功制備了高熔點（Tm高達(dá)130℃）的烯烴嵌段共聚物（圖6）。
圖6. 催化劑Hf2與py-Hf通過鏈穿梭聚合制備高熔點OBC
相關(guān)工作在線發(fā)表于ACS Catalysis，青島科技大學(xué)碩士研究生鞏玉凱為論文第一作者；青島科技大學(xué)劉紹峰教授、李志波教授、法國斯特拉斯堡大學(xué)Pierre Braunstein教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金等項目的資助。
論文鏈接：Hafnium Complexes Supported by C,N,N-Tridentate, Pincer-Type Ligands Containing a Six- or Seven-Membered Metallacycle for the Synthesis of High-Performance Olefin Block Copolymers. ACS Catal. 2025, 15, 8442-8453.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c01578
