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  近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)馮偉在《Small Structures》上發(fā)表了題為“Regulating Topographical Deformation Response of Liquid Crystal Coatings by Electrical Quenching of Liquid Crystal Order Fluctuation”的研究成果，展示了電致淬火效應(yīng)從分子尺度向宏觀尺度的傳遞過(guò)程，證明了電致淬火抑制單體液晶的有序漲落會(huì)顯著減小聚合網(wǎng)絡(luò)的表面形變。論文系統(tǒng)地利用偏振光學(xué)顯微鏡、小角X射線散射（SAXS）和拉曼顯微鏡，探究了電致淬火對(duì)液晶聚合物涂層表面形貌變形行為的影響。這一進(jìn)展為構(gòu)建具有復(fù)雜圖案的可調(diào)表面提供了新機(jī)遇，拓展了基于液晶的動(dòng)態(tài)表面的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。

  作者選用了一種液晶單體混合物，包括交聯(lián)劑 RM257、具有正介電各向異性的液晶間隔體 CB6A 以及光引發(fā)劑 IRG819。為拓寬混合物的液晶相區(qū)間，還加入了液晶間單體 RM105。LCN（液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)）的制備過(guò)程包括在各向同性相狀態(tài)下，通過(guò)毛細(xì)作用將液晶單體混合物注入液晶盒中。該液晶盒由一塊帶有連續(xù)氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電層的玻璃基底和另一塊帶有叉指狀 ITO 電極圖案的玻璃基底組成（ITO 厚度為 100nm）。隨著混合物從各向同性相冷卻至向列相，作者通過(guò)光引發(fā)聚合反應(yīng)形成 LCN。隨后小心分離兩塊玻璃基底，即可獲得附著在其中一塊玻璃上的 LCN 涂層。

圖1. 采用原位電場(chǎng)取向法制備液晶聚合物（LCN）涂層。a）液晶單體和光引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b）利用電場(chǎng)對(duì)液晶進(jìn)行取向的裝置示意圖。頂部基底覆蓋有連續(xù)的ITO導(dǎo)電層，底部基底上則具有指狀交錯(cuò)電極圖案。c）光聚合完成并移除頂部基底后，涂層保留在底部基底上并被收集。

  在聚合前，作者利用偏振光學(xué)顯微鏡對(duì)未聚合的低分子量液晶單體的電光響應(yīng)進(jìn)行觀察，樣品置于正交偏振片之間。差示掃描量熱（DSC）曲線顯示，該液晶單體混合物在 31.5°C 至 52.3°C 范圍內(nèi)呈現(xiàn)向列相。為便于表征，作者選擇靠近叉指狀電極基底某一根電極的區(qū)域作為研究對(duì)象，從而能夠方便地識(shí)別電極區(qū)與間隙區(qū)。當(dāng)液晶分子指向與偏振片和檢偏器呈 45°夾角時(shí)，樣品呈現(xiàn)出均勻的雙折射外觀。

圖2. 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下液晶單體狀態(tài)中Frederiks電光效應(yīng)的表征。a) 叉指狀電極的排布示意圖（i）及對(duì)應(yīng)偏振顯微圖的局部放大圖（ii）。b) 無(wú)電場(chǎng)作用時(shí)的狀態(tài)。c) 施加電場(chǎng)強(qiáng)度為 0.18V·μm^-1。d) 電場(chǎng)強(qiáng)度為 0.71V·μm^-1時(shí)，電極上方區(qū)域仍表現(xiàn)出雙折射性。e) 電場(chǎng)強(qiáng)度為 1.41V·μm^-1。f) 電場(chǎng)強(qiáng)度為 1.77V·μm^-1時(shí)，電極上方區(qū)域已呈現(xiàn)垂直排列（homeotropic），而電極間隙及邊緣區(qū)域仍為雙折射。g) 當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到 5.30V·μm^-1時(shí)，電極上方及電極間隙區(qū)域均為垂直排列狀態(tài)，電極邊緣區(qū)域則仍保持雙折射特性。

  在施加電場(chǎng)后，液晶由于Frederiks電光效應(yīng)開(kāi)始從平面取向發(fā)生傾斜。在較弱電場(chǎng)下（如 0.18–0.71V·μm^-1，50Hz），液晶的彈性能維持樣品各區(qū)域的雙折射性。在此條件下，液晶混合物具有正介電各向異性，因此選用頻率為 50Hz 的交流電場(chǎng)。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，位于叉指狀電極上方區(qū)域的液晶單體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪比∠颍憩F(xiàn)為無(wú)雙折射性。然而，在該電場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)，電極之間的間隙區(qū)域仍保持一定程度的雙折射，但其強(qiáng)度較圖 2a 中的平面狀態(tài)明顯減弱。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度升高至 5.3V·μm^-1 時(shí)，間隙區(qū)域也轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)雙折射狀態(tài)。

  為了深入理解電場(chǎng)作用下液晶的取向狀態(tài)，作者利用有限元方法模擬了電場(chǎng)分布。在模擬中，上電極為覆蓋 ITO 的玻璃基底，建模為連續(xù)導(dǎo)電層；下電極為叉指狀 ITO 電極，其間間隙寬度為 10μm。上下電極之間的液晶層厚度設(shè)定為 6μm，施加電壓為 31.8V。模擬結(jié)果顯示，在電極中心區(qū)域及電極間隙區(qū)域，電場(chǎng)矢量垂直于玻璃基底。由于液晶具有正介電各向異性，液晶分子趨于沿電場(chǎng)方向排列，因此電場(chǎng)在空間上誘導(dǎo)了液晶分子取向的變化。在電極及間隙區(qū)域，液晶趨于垂直排列，而在電極邊緣區(qū)域，由于電場(chǎng)方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，液晶呈傾斜排列，保留了雙折射性。液晶指向的空間分布與模擬的電場(chǎng)分布高度一致，有助于全面理解液晶盒中各區(qū)域的取向特征。

圖3. 液晶盒中電場(chǎng)分布的模擬。

  在液晶單體混合物處于 40°C 的向列相狀態(tài)下施加電場(chǎng)并進(jìn)行聚合，可將液晶有序漲落的電致猝滅效應(yīng)“凍結(jié)”在液晶高分子網(wǎng)絡(luò)（LCN）中。隨后，所得的 LCN 涂層在較高溫度（80°C）下接受熱刺激。受到熱激發(fā)后，LCN 的有序參數(shù)降低，由于多疇結(jié)構(gòu)的存在，其表面產(chǎn)生形貌變形。已有研究指出，當(dāng)有序參數(shù)下降時(shí)，垂直取向區(qū)域（homeotropic domains）高度降低，而平面取向區(qū)域（planar domains）則發(fā)生擴(kuò)張。

  然而，在本研究中觀察到不同的行為。具體而言，由于聚合過(guò)程中玻璃基底所施加的物理限制，制備所得的 LCN 涂層初始狀態(tài)呈平坦表面（圖 4a）。為便于理解，作者提供了形貌圖（圖 4b）與電極排布圖（圖 4c）的對(duì)比示意。加熱至 80°C 后，涂層表面出現(xiàn)起伏：電極間隙區(qū)域中的垂直取向區(qū)出現(xiàn)下陷，而電極中心區(qū)域則基本保持不變（圖 4b），盡管根據(jù)圖 2f，電極中心區(qū)域同樣呈垂直取向。

  當(dāng)樣品冷卻至室溫（20°C）時(shí)，間隙區(qū)域由凹陷轉(zhuǎn)變?yōu)橥蛊穑瑥亩纬梢环N不同于初始平坦?fàn)顟B(tài)的表面形貌（圖 4d、4e）。

圖4. 首次驅(qū)動(dòng)過(guò)程中，所制備 LCN 涂層的表面形貌變形表現(xiàn)如下：a）由于聚合過(guò)程中受到基底的物理限制，初始樣品表面保持平整；b）加熱至 80°C 后，由于有序參數(shù)降低，電極間隙區(qū)域的垂直取向區(qū)域發(fā)生凹陷；c）對(duì)應(yīng)電極布局的對(duì)比圖像；d）冷卻至 20°C 后，由于驅(qū)動(dòng)過(guò)程中的應(yīng)力釋放，電極間隙區(qū)域由凹陷轉(zhuǎn)變?yōu)橥蛊穑?/span>e）通過(guò)數(shù)字全息顯微鏡測(cè)得的表面涂層在驅(qū)動(dòng)過(guò)程中的形貌輪廓曲線。

  該樣品在首次驅(qū)動(dòng)循環(huán)中表現(xiàn)出的不可逆形變行為，源于聚合過(guò)程中積累的應(yīng)力，這一現(xiàn)象與先前關(guān)于毫米尺度液晶彈性體（LCE）薄片的報(bào)道一致。聚合反應(yīng)在 40°C 的溫度下進(jìn)行，此溫度高于室溫，因此液晶單體在聚合時(shí)處于較低有序狀態(tài)。該較低有序結(jié)構(gòu)被“凍結(jié)”進(jìn)聚合網(wǎng)絡(luò)中，隨后在熱刺激下，自由表面的應(yīng)力釋放引起了不可逆的形貌變形。

  盡管首次驅(qū)動(dòng)循環(huán)表現(xiàn)為不可逆形變，但隨后的多次驅(qū)動(dòng)循環(huán)則呈現(xiàn)出可逆的變形行為。在熱驅(qū)動(dòng)過(guò)程中，具有垂直取向的間隙區(qū)域從初始的凸起狀態(tài)變?yōu)榘枷荩鐖D 5 所示。在室溫下，這些電極間隙區(qū)域表現(xiàn)為凸起（圖 5a、5b），而在加熱時(shí)則出現(xiàn)凹陷（圖 5c、5d）。來(lái)自同一根電極的雙指叉狀結(jié)構(gòu)之間的間隙區(qū)域，其變形行為與交錯(cuò)電極區(qū)域一致。這種一致性源于兩者在制備過(guò)程中所經(jīng)歷的電場(chǎng)分布相似，均表現(xiàn)為從頂部連續(xù)電極垂直向下的電場(chǎng)線分布。此外，變形行為還受到其他因素的顯著影響，例如交聯(lián)密度。如作者先前的研究所示，交聯(lián)密度會(huì)影響聚合網(wǎng)絡(luò)的剛性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。一般來(lái)說(shuō)，交聯(lián)密度越高，變形幅度越小。

圖5. 電極中心區(qū)域的表面形貌變形被抑制：a）偏振光顯微圖像顯示，交錯(cuò)電極間隙區(qū)域和電極上方區(qū)域均為垂直取向，而電極邊緣區(qū)域呈現(xiàn)雙折射；b）對(duì)應(yīng)的初始表面形貌圖（20°C），電極間隙區(qū)域呈凸起狀態(tài)；c）加熱至 80°C 后的驅(qū)動(dòng)形貌圖，間隙區(qū)域由凸起變?yōu)榘枷�，而電極中心區(qū)域保持不變；d）圖 b 和 c 中綠色線條所示位置在初始狀態(tài)和熱驅(qū)動(dòng)狀態(tài)下的二維表面形貌輪廓曲線圖。

  值得注意的是，盡管電極中心區(qū)域和間隙區(qū)域具有相同的垂直取向，其形貌變形行為卻存在顯著差異。加熱時(shí)，間隙區(qū)域高度降低，冷卻后恢復(fù)，而電極中心區(qū)域在整個(gè)驅(qū)動(dòng)過(guò)程中形貌保持不變。這種差異主要?dú)w因于電場(chǎng)下液晶有序性波動(dòng)的猝滅效應(yīng)。

  在單體狀態(tài)下，由于分子間相互作用較弱，液晶分子會(huì)表現(xiàn)出取向有序性的波動(dòng)。施加電場(chǎng)后，液晶首先在較低電場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生取向重排，克服彈性回復(fù)力。而在更高電場(chǎng)強(qiáng)度下，液晶的有序性波動(dòng)被顯著抑制，這一“猝滅”效應(yīng)的強(qiáng)度與電場(chǎng)強(qiáng)度成正比。

  模擬結(jié)果（圖 6）顯示，電極中心上方的電場(chǎng)強(qiáng)度約為 5.3V·μm^-1，而間隙區(qū)域的電場(chǎng)強(qiáng)度范圍為 2.2 至 3.9V·μm^-1。電極中心區(qū)域更強(qiáng)的電場(chǎng)更有效地抑制了液晶有序性波動(dòng)，從而在熱刺激過(guò)程中限制了其變形能力。

圖6. 液晶單元厚度方向上，在電極中心區(qū)域（圖 3 中的區(qū)域 1）與電極間隙區(qū)域（圖 3 中的區(qū)域 3）處的電場(chǎng)強(qiáng)度分布如下：a）電場(chǎng)強(qiáng)度隨距下基底高度變化的二維分布圖，展示了不同位置（電極中心與電極間隙）處的電場(chǎng)強(qiáng)度沿厚度方向的變化趨勢(shì)；b）用于提取電場(chǎng)強(qiáng)度的截面線位置指示圖，標(biāo)明了分析電場(chǎng)分布的具體路徑。這些結(jié)果揭示了不同區(qū)域在垂直方向上電場(chǎng)分布的差異，進(jìn)一步解釋了液晶在聚合過(guò)程中受電場(chǎng)猝滅影響導(dǎo)致的取向差異與后續(xù)變形能力差異。

  為進(jìn)一步研究電場(chǎng)的猝滅效應(yīng)，采用掠入射小角 X 射線散射（GI-SAXS）技術(shù)對(duì)液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)（LCN）的有序性進(jìn)行表征。具體而言，在施加電場(chǎng)的條件下制備樣品，通過(guò)電場(chǎng)誘導(dǎo)液晶在由 ITO 鍍膜玻璃構(gòu)成的液晶盒中取向?yàn)榇怪迸帕校?/span>homeotropic），并在電場(chǎng)作用下進(jìn)行原位聚合以固定液晶排列。作為對(duì)比，另制備了一組參比樣品，采用傳統(tǒng)的垂直排列聚酰亞胺定向膜實(shí)現(xiàn)homeotropic排列。GI-SAXS 測(cè)量結(jié)果顯示：未經(jīng)電場(chǎng)處理的垂直排列樣品（圖 7a,b）沿赤道方向的散射強(qiáng)度較弱，表明其有序程度較低；而在電場(chǎng)作用下聚合得到的樣品（圖 7c,d）則表現(xiàn)出更強(qiáng)的赤道方向散射信號(hào)（圖 7e），反映出更高的有序性。這些結(jié)果表明，電場(chǎng)不僅實(shí)現(xiàn)了液晶分子的宏觀取向控制，同時(shí)在聚合過(guò)程中通過(guò)猝滅其有序性波動(dòng)，進(jìn)一步提高了聚合網(wǎng)絡(luò)的整體有序性。

圖7. GISAXS 圖譜展示了以不同方式制備的垂直排列樣品的散射特征：a、b) 未施加電場(chǎng)制備的樣品，c、d) 施加電場(chǎng)制備的樣品，圖中分別給出了兩個(gè)不同的 q 值范圍，x 和 y 為探測(cè)器方向。b) 是 a) 的放大圖，d) 是 c) 的放大圖。e) 顯示了赤道方向上的散射強(qiáng)度剖面。f) 示意圖展示了樣品在基底上的厚度測(cè)量方式。g) 對(duì)比了采用不同取向方法和電場(chǎng)強(qiáng)度制備的涂層的厚度變化。

  實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，平面取向的 LCN 涂層在受熱后的厚度膨脹最大，這主要源于熱膨脹與各向異性變形共同作用所引起的厚度增加。相比之下，垂直取向的 LCN 涂層由于熱膨脹與各向異性變形導(dǎo)致的厚度收縮效應(yīng)相互抵消，其厚度變化最小。值得注意的是，在電場(chǎng)強(qiáng)度為 5.3V·μm^-1 條件下制備的豎直取向涂層，其加熱后的厚度增加高于常規(guī)方法取向的垂直涂層。這一現(xiàn)象說(shuō)明，由電場(chǎng)猝滅引起的各向異性變形抑制效應(yīng)顯著，從而減弱了厚度收縮的趨勢(shì)，導(dǎo)致整體厚度增加。該結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了電場(chǎng)猝滅效應(yīng)在宏觀尺度對(duì)變形行為的調(diào)控能力。

  為了進(jìn)一步驗(yàn)證電場(chǎng)猝滅作用對(duì) LCN 變形行為的影響，研究了熱誘導(dǎo)的厚度變化。通過(guò)采用不同的對(duì)齊方法，制備了均勻?qū)R的 LCN 涂層，包括使用摩擦的聚乙烯醇（PVA）用于平面取向，使用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化銨（DMOAP）用于垂直取向，或通過(guò)施加電場(chǎng)制備的電場(chǎng)猝滅效應(yīng)。在這些涂層中，粘附在基底上的厚度被測(cè)量，以評(píng)估熱膨脹和各向異性變形。作為一種聚合物，LCN 會(huì)經(jīng)歷熱膨脹。然而，作為一種各向異性材料，LCN 的變形行為依賴于 LC 分子方向的不同。常規(guī)的平面取向 LCN 在與 LC 導(dǎo)向垂直的方向上膨脹，導(dǎo)致厚度增加，這是熱膨脹與各向異性變形的協(xié)同作用。相比之下，垂直取向的 LCN 在加熱時(shí)會(huì)在厚度方向上收縮，從而抵消熱膨脹效應(yīng)。

  在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，采用均勻?qū)R的涂層加熱后測(cè)量其厚度變化（圖 7f、g）。平面取向的涂層由于熱膨脹與各向異性變形的協(xié)同效應(yīng)，顯示出最大的厚度增加。相反，通過(guò) DMOAP 制備的垂直取向涂層顯示出最小的厚度增加，因?yàn)閬?lái)自各向異性變形的收縮效應(yīng)平衡了熱膨脹，盡管熱膨脹效應(yīng)占主導(dǎo)地位。值得注意的是，通過(guò)電場(chǎng)猝滅效應(yīng)，在電場(chǎng)強(qiáng)度為 5.30V·μm^-1 條件下制備的垂直取向 LCN 涂層在熱刺激下的厚度增加顯著大于通過(guò) DMOAP 制備的垂直取向 LCN，這表明電場(chǎng)猝滅顯著抑制了各向異性變形。類(lèi)似地，施加電場(chǎng)制備的垂直取向 LCN 涂層的變形行為也得到了抑制，抑制程度取決于 LCN 制備過(guò)程中的電場(chǎng)強(qiáng)度。

  另一個(gè)需要考慮的因素是電場(chǎng)中的材料擴(kuò)散。有人可能會(huì)關(guān)心電場(chǎng)是否在聚合過(guò)程中導(dǎo)致極性材料在特定區(qū)域的積聚，例如極性介質(zhì)在電極區(qū)域聚集。為了探討這一問(wèn)題，采用拉曼光譜學(xué)對(duì) LCN 涂層的電極區(qū)域和間隙區(qū)域的化學(xué)成分差異進(jìn)行了分析。氰基（2226cm^-1）的特征拉曼指紋顯示，在電極附近，尤其是在電極邊緣，極性介質(zhì) CB6A 的強(qiáng)度較高（圖 8a）。這一觀察結(jié)果歸因于拉曼散射的極性敏感性。氰基強(qiáng)度線剖面（圖 8b）顯示，電極邊緣的強(qiáng)度約為 75–80CCD 計(jì)數(shù)，明顯高于其他區(qū)域。這可能是由于不同對(duì)齊方式的差異：電極邊緣的傾斜對(duì)齊使得該區(qū)域的強(qiáng)度高于其他區(qū)域的垂直取向。值得注意的是，電極間隙區(qū)域的拉曼強(qiáng)度（約 60CCD 計(jì)數(shù)）僅略高于電極區(qū)域（約 50CCD 計(jì)數(shù)），反映了間隙區(qū)域分子對(duì)齊的波動(dòng)。因此，化學(xué)成分的差異不是導(dǎo)致電極區(qū)域和間隙區(qū)域之間不同的表面變形行為的主導(dǎo)因素。

圖8. 拉曼光譜在LCN橫截面上的應(yīng)用。a) 在涂有圖案電極的基板上的LCN涂層的橫截面成像。b) 沿著圖(a)中白色虛線的強(qiáng)度二維輪廓。

  總之，作者系統(tǒng)地研究了液晶波動(dòng)的電場(chǎng)淬火效應(yīng)，并揭示了其對(duì)液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)（LCNs）表面形變的抑制作用。研究結(jié)果表明，電場(chǎng)淬火顯著抑制了LCNs的各向異性形變。因此，液晶有序波動(dòng)的淬火效應(yīng)成為在使用電場(chǎng)引導(dǎo)液晶排列或拓?fù)淙毕菪纬梢约伴_(kāi)發(fā)基于LCN的動(dòng)態(tài)表面時(shí)需要考慮的關(guān)鍵因素。此外，作者還展示了在刺激下，表面凸起轉(zhuǎn)變?yōu)榘枷莸默F(xiàn)象，這一過(guò)程在開(kāi)發(fā)自適應(yīng)圓柱形微透鏡方面具有潛力。本研究解決了液晶社區(qū)長(zhǎng)期忽視的一個(gè)基礎(chǔ)性問(wèn)題，為光學(xué)和軟體機(jī)器人領(lǐng)域中液晶設(shè)備的設(shè)計(jì)提供了新的見(jiàn)解和指導(dǎo)。

  Wiley旗下的Small Structures創(chuàng)立于2020年。作為Small的姊妹期刊，Small Structures旨在成為發(fā)表關(guān)于亞宏觀尺度結(jié)構(gòu)研究的多學(xué)科、跨領(lǐng)域、頂尖旗艦期刊。稿件領(lǐng)域包括但不限于化學(xué)、物理、材料、工程和生命科學(xué)，類(lèi)型包括原創(chuàng)研究、綜述、展望、評(píng)論等。期刊最新引文指標(biāo)為1.41，最新影響因子為13.9（2023）。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202500051