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  在商業(yè)化的高分子材料中，70%以上可結(jié)晶。結(jié)晶態(tài)是高分子材料主要的聚集態(tài)形式，結(jié)晶結(jié)構(gòu)調(diào)控是材料高性能化的基本途徑。浙江大學(xué)與浙江大學(xué)衢州研究院潘鵬舉教授、余承濤副研究員團隊長期從事高分子結(jié)晶及其智能材料領(lǐng)域的研究，發(fā)現(xiàn)并揭示了不同高分子體系中多晶相和共晶相形成、相轉(zhuǎn)變、定向調(diào)控的規(guī)律與機制，并基于結(jié)晶調(diào)控實現(xiàn)了高分子材料的高性能化與功能化。近期，該團隊利用高分子熔融-重結(jié)晶相變過程，成功開發(fā)出可在單一溫度刺激下同時實現(xiàn)變形與硬化功能的自硬化形狀記憶聚合物材料。

  形狀記憶聚合物作為智能變形材料，可通過特定刺激從預(yù)編程臨時形狀恢復(fù)至初始形狀。然而，多數(shù)形狀記憶聚合物在形狀恢復(fù)后存在模量顯著下降的問題，這限制其實際應(yīng)用。現(xiàn)有研究雖嘗試通過水致誘導(dǎo)相分離策略以設(shè)計具有自硬化能力的形狀記憶聚合物，但需依賴水和熱的雙重刺激且模量增幅有限。如何通過單一刺激設(shè)計高倍率模量調(diào)控的自硬化形狀記憶聚合物材料是該領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。

  研究團隊從螃蟹蛻殼過程中獲得靈感：舊殼通過碳酸鈣溶解實現(xiàn)軟化，而新殼則通過碳酸鈣重結(jié)晶逐漸硬化。受此啟發(fā)，利用聚合物的熔融-重結(jié)晶特性，構(gòu)建了“變形-硬化”協(xié)同系統(tǒng)（圖1）。通過聚合物網(wǎng)絡(luò)中亞穩(wěn)晶相的形成固定臨時形狀，借助亞穩(wěn)晶相的結(jié)晶-熔融相變觸發(fā)形狀回復(fù)，隨后在相同溫度下發(fā)生重結(jié)晶相變形成穩(wěn)定晶相，提升體系結(jié)晶度，從而誘導(dǎo)材料自發(fā)硬化與模量提升。

  選用具有良好生物相容性的反式-1,4-聚異戊二烯（tPI，生物基杜仲膠的主要成分）作為模型體系，通過化學(xué)交聯(lián)構(gòu)建形狀記憶網(wǎng)絡(luò)。通過結(jié)晶與熔融行為研究發(fā)現(xiàn)，tPI網(wǎng)絡(luò)具有顯著的溫度依賴性多晶現(xiàn)象：低溫（如0 °C）結(jié)晶形成低熔點β晶相，高溫結(jié)晶形成高熔點α晶相（圖2）。利用低溫形成的亞穩(wěn)β晶相固定材料的臨時形狀，通過β晶相的結(jié)晶行為調(diào)控（圖2），可將材料形狀回復(fù)的觸發(fā)溫度調(diào)至體溫（37 °C）附近，并且表現(xiàn)出良好的形狀固定率與形狀回復(fù)率（圖3）。

圖1 基于熔融-重結(jié)晶過程的自硬化形狀記憶聚合物設(shè)計原理

圖2 聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶和熔融行為

圖3 聚合物網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶行為

  材料在完成形狀回復(fù)后，其模量隨時間推移逐漸提升，證明重結(jié)晶過程的發(fā)生。原位WAXS數(shù)據(jù)證實，當(dāng)溫度升至37 °C時，初始亞穩(wěn)態(tài)的β晶相發(fā)生熔融，隨后新晶相逐步生成（圖4）。由于重結(jié)晶過程顯著提升了材料的結(jié)晶度，驅(qū)動材料模量實現(xiàn)1~2個數(shù)量級的提升，實現(xiàn)材料的自硬化（圖5）�；诖藱C制，團隊成功展示了該材料在自硬化醫(yī)用支架等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖4 聚合物網(wǎng)絡(luò)的熔融-重結(jié)晶行為

圖5 重結(jié)晶過程中的材料自硬化

  綜上，該研究基于聚合物熔融-重結(jié)晶雙重相變過程，首次在單一溫度場下實現(xiàn)了聚合物材料的先后形狀變化與自硬化，該方法可推廣至其它的溫度依賴的多晶型聚合物體系，為結(jié)晶調(diào)控的智能材料設(shè)計提供了新思路。相關(guān)研究成果以“Shape Memory Networks With Tunable Self-Stiffening Kinetics Enabled by Polymer Melting-Recrystallization”為題發(fā)表于《Advanced Materials》上，論文第一作者為浙江大學(xué)博士研究生張星，通訊作者為浙江大學(xué)、浙江大學(xué)衢州研究院的潘鵬舉教授與余承濤副研究員，感謝浙江大學(xué)趙騫教授對本研究的建議與幫助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500295

博士后招聘信息

  浙江大學(xué)潘鵬舉教授團隊主要從事生物基/生物可降解高分子材料、智能高分子材料、高分子材料結(jié)晶與成型加工等領(lǐng)域研究，在浙江大學(xué)化工學(xué)院和浙江大學(xué)衢州研究院建有涵蓋“高分子合成-加工改性-結(jié)構(gòu)表征-中試放大”等完整的實驗平臺。長期招聘博士后研究人員，待遇不低于40萬/年。有意者請將個人簡歷等相關(guān)材料發(fā)送至panpengju@zju.edu.cn，期待您的加盟！課題組網(wǎng)頁：https://person.zju.edu.cn/pjpan。