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  聚氨酯作為一類具有優(yōu)異的機械性能、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕等特點的工程高分子材料，在工業(yè)和日常生活中如建筑、機械、電子、船舶和汽車等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)聚氨酯在生產(chǎn)和使用過程中存在易產(chǎn)生高揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的問題，污染環(huán)境的同時也會危害人體健康，且受到損傷后使用性能會大幅下降。

  基于上述背景，合肥工業(yè)大學(xué)殷俊教授課題組構(gòu)建了一種由碳酰肼（CHZ）和聚六亞甲基胍（PHMG）多重氫鍵增強的雙交聯(lián)水性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，并通過在大分子聚乙二醇（PEG）兩端官能化可見光響應(yīng)的動態(tài)芳香席夫堿（ASB）鍵，將其與聚四氫呋喃（PTMG）作為軟段同時引入上述體系中，以增加聚氨酯的自修復(fù)性能。由于聚氨酯的多重氫鍵作用、獨特的相分離結(jié)構(gòu)以及ASB光熱效應(yīng)增強的動態(tài)交換，ASB/CHZ/PHMG@WPU2具有優(yōu)異的機械性能（斷裂應(yīng)力為10.2 MPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?/span>960%）、溫和條件下的自修復(fù)性能（100 mW/cm²的可見光氙燈輻照25 min后92%的自修復(fù)效率）、良好的再加工性能（多次循環(huán)后保留86%的機械應(yīng)力）、高抗菌率（對大腸桿菌98.57%和耐甲氧金黃色葡萄球菌99.36%的抑菌率）和生物相容性（細胞存活率大于97%）以及可降解性（在丙酮/水溶液可以完全溶解）。此外，引入固含量30%的離子液體后，所得的離子凝膠（電導(dǎo)率36.2 μS·cm^-1、傳感系數(shù)GFs = 1.95）可用作人體皮膚傳感器。這項工作不僅為下一代智能涂層和離子皮膚提供了有前途的候選材料，還為多功能材料設(shè)計和可持續(xù)應(yīng)用提供了通用平臺。

  該研究以題為“Dynamic Non-Covalent Interactions Incorporated Reprocessable Waterborne Polyurethane with Visible Light Activated Self-Healing, Antibacterial, Anti-Fouling, and Strain Sensor”發(fā)表于《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater. 2025, 2507745），合肥工業(yè)大學(xué)為第一單位。

  首先，通過點擊和席夫堿反應(yīng)，用芳香族席夫堿分子（ASB）修飾兩端羥基的聚乙二醇（PEG₂₀₀₀），合成了親水性大分子擴鏈劑ASB1（圖1a）。¹H NMR光譜證實了ASB1的精確化學(xué)結(jié)構(gòu)（圖1b）：化學(xué)位移為9.44和8.52 ppm的峰分別對應(yīng)于酚羥基和席夫堿鍵中的氫原子；而7.83、7.14、7.04和6.77 ppm的峰則證實了芳香環(huán)的存在。紫外-可見光譜（圖1c）驗證了特定ASB1分子在可見光400-800 nm的吸收。值得注意的是，與其他已報道的ASB化合物相比，ASB1在最大吸收波長為495 nm的寬可見光吸收峰發(fā)生了60-70 nm的紅移，這可能與PEG鏈段增加了ASB基團的電子云密度相關(guān)。

圖1.芳香族席夫堿分子的PEG衍生大分子擴鏈劑的合成與表征

  接著，通過連續(xù)的縮聚、擴鏈反應(yīng)和乳化步驟得到不同配比的水性聚氨酯乳液：如圖2所示，所有ASB/CHZ/PHMG@WPUx乳液中均發(fā)現(xiàn)其聚合物鏈段在水中分散的球形納米粒子，證明了其基于親水基團的組裝機理。同時，粒徑和電位的相應(yīng)變化表明了PEG鏈段在提升親水性以及增加胍基電離的顯著作用。

圖2. ASB/CHZ/PHMG@WPUx系列乳液的相關(guān)性質(zhì)

  在經(jīng)過水分蒸發(fā)、分子鏈間的相互作用誘導(dǎo)微相分離后，得到相應(yīng)聚氨酯的薄膜。如圖3a所示，首先通過傅立葉變換紅外光譜證實了薄膜中ASB1的成功引入：隨著ASB1含量的增加，波數(shù)840 cm^-1（對應(yīng)芳香環(huán)）和1601 cm^-1（對應(yīng)C=N雙鍵）處的吸收峰強度逐漸增強。隨后，通過紫外-可見光譜分析了不同WPU薄膜的透光率（圖3b）：隨著ASB分子的加入，ASB/CHZ/PHMG@WPUx（x = 1-4）薄膜呈現(xiàn)出明顯的黃色，并隨著ASB含量的增加而加深，導(dǎo)致透光率急劇下降，但仍保持了透明特性（如插入的數(shù)碼照片所示）。緊接著，測試了薄膜的水和二碘甲烷的接觸角，以計算表面自由能：極性氫鍵帶來的交聯(lián)位點的增加在薄膜中形成了致密的網(wǎng)絡(luò)，改善了潤濕行為。同時，由于PEG鏈段中存在大量氧原子，薄膜的潤濕效果顯著提高，從而使薄膜的整體表面能明顯增加。凝膠含量測試（圖3d）也進一步體現(xiàn)PEG鏈段對薄膜吸水性的影響。

圖3. ASB/CHZ/PHMG@WPUx系列薄膜的相關(guān)性質(zhì)

  為了驗證聚氨酯在可見光誘導(dǎo)下的自修復(fù)性能，如圖4a所示，使用氙燈（400-800 nm, 100 mW/cm²）模擬可見光環(huán)境，對完全切斷的、2 mm厚的聚氨酯薄膜輻照不同時間，隨后測試修復(fù)后薄膜樣品的機械性能以定量評價自修復(fù)效率。如圖4b，隨著光照射時間的延長，含有ASB的薄膜樣品愈合率呈迅速上升趨勢，其中，ASB/CHZ/PHMG@WPU4樣品的修復(fù)時間最短，修復(fù)效率最高，分別為10 min和97.2%。圖4e中，根據(jù)修復(fù)前后的應(yīng)力、應(yīng)變數(shù)值大小，計算出ASB/CHZ/PHMG@WPU2在愈合后具有最佳的韌性（43.86 MJ/m³），這可能歸因于動態(tài)鍵含量與氫鍵密度、鏈流動性的良好匹配。如圖4f，將直徑為40 mm、高為1.5 mm的圓盤狀ASB/CHZ/PHMG@WPU2樣品切成兩半，其中一半用羅丹明（紅色）染色，在相同可見光條件下修復(fù)，修復(fù)后的樣品能夠輕松舉起一個重達7.5 Kg的啞鈴。最終，考慮到綜合性能，ASB/CHZ/PHMG@WPU2的性能參數(shù)包括劃痕愈合率（97.5%）、應(yīng)力愈合率（91.7%）、樣條修復(fù)時間（25 min）、應(yīng)變恢復(fù)率（97.2%）和韌性（43.86 MJ/m³）被用于后續(xù)的測試。

圖4. ASB/CHZ/PHMG@WPUx系列薄膜的可見光自修復(fù)性能

  在實際條件下，考慮到木材表面可能會經(jīng)常被劃傷，但無法自行恢復(fù)，從而導(dǎo)致逐漸腐爛和性能下降，因此其表面處理對其使用性能和壽命具有重要意義。在此，以兩個木材表面為基材，分別用相應(yīng)乳液涂附上一層CHZ/PHMG@WPU和ASB/CHZ/PHMG@WPU2薄膜。如圖5a所示，通過掃描電鏡表征了兩種樣品良好的界面相容性和表面保護能力。用刀片劃破涂層，劃痕寬度約為3.0 μm，在可見光（100 mW/cm²）照射300 s后，CHZ/PHMG@WPU涂層上的劃痕減小到~1.0 μm，而ASB/CHZ/PHMG@WPU2涂層的愈合效率幾乎達到100%。此外，如圖5b所示，用水性或油性記號筆分別在未涂覆或涂覆ASB/CHZ/PHMG@WPU2的木材表面寫上“HFUT”字樣，未涂覆的木材表面殘留著明顯的書寫痕跡，而具有ASB/CHZ/PHMG@WPU2涂層的木材表面可以很容易地用濕海綿或乙醇擦拭干凈，沒有任何殘留，顯示出優(yōu)異的防涂鴉性能。此外，液滴滑落實驗（圖5c）、抗污實驗（圖5d）也進一步證實了ASB/CHZ/PHMG@WPU2涂層的自清潔性能。最后，測試了與國標(biāo)對應(yīng)的涂層指標(biāo)，證實了ASB/CHZ/PHMG@WPU2涂層的實際使用性能。

圖5. ASB/CHZ/PHMG@WPU2涂層的自修復(fù)、抗涂鴉、自清潔相關(guān)性能及國標(biāo)測試

  迄今為止，利用導(dǎo)電WPUs材料制造的柔性彈性皮膚狀電子器件在人機交互或健康監(jiān)測領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，人們普遍通過選擇具有不揮發(fā)性和穩(wěn)定特性的離子液體（ILs）與普通WPUs共同構(gòu)建離子凝膠，以增加電子器件的導(dǎo)電性。因此，選擇離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙[（三氟甲基）磺酰]亞胺（[BMIM]TFSI）與ASB/CHZ/PHMG@WPU2乳液混合以制備導(dǎo)電的離子凝膠。如圖6b、6c所示，離子凝膠ASB/CHZ/PHMG@WPU2-IL30（靈敏度1.95、電阻值3.51×10⁵ Ω、電導(dǎo)率36.2 μS cm^-1、抗拉強度2.11 MPa、斷裂伸長率430%）在大應(yīng)變、小應(yīng)變下均有穩(wěn)定傳感表現(xiàn)，可以滿足離子皮膚的需要。將傳感器緊貼在人體的某個關(guān)節(jié)上，以記錄運動與時間相關(guān)的電阻變化（ΔR/R₀信號）。如圖6d-i所示，離子凝膠在咽喉（圖6d）、肘部（圖6e）、手腕（圖6f）、膝蓋（圖6g）和腳踝（圖6h）的運動都出現(xiàn)了穩(wěn)定而靈敏的?R/R₀信號，證明其不僅能監(jiān)測咽喉的微小運動，還能監(jiān)測手臂、腿部和腳部關(guān)節(jié)的劇烈運動，再次證實了其作為離子皮膚傳感器的潛力。

圖6. 離子凝膠ASB/CHZ/PHMG@WPU2-IL30的傳感性能及離子皮膚應(yīng)用

  原文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202507745