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  交聯(lián)聚合物體系的構(gòu)效關(guān)系研究及其工程化應(yīng)用始終是高分子科學(xué)領(lǐng)域的核心課題。這類材料以優(yōu)異的耐久性、熱穩(wěn)定性與機(jī)械強(qiáng)度著稱，在航空航天材料至日常消費品等廣泛領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。然而，傳統(tǒng)交聯(lián)聚合物制備常涉及復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)與嚴(yán)苛加工條件，如依賴特定交聯(lián)劑、高溫處理、紫外輻照或其他輻射源等。這些限制因素嚴(yán)重制約了其規(guī)�；瘧�(yīng)用與生產(chǎn)效率。更值得注意的是，常規(guī)高分子交聯(lián)方法往往伴隨環(huán)境負(fù)外部性，包括使用有毒化學(xué)試劑與高能耗工藝，這在當(dāng)今生態(tài)環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展背景下尤為值得關(guān)注。

  因此，發(fā)展環(huán)境友好型交聯(lián)方法及規(guī)避高能耗依賴的交聯(lián)聚合物體系，在科學(xué)研究與工業(yè)實踐中具有關(guān)鍵意義。通過溶劑蒸發(fā)在常溫條件下誘導(dǎo)分子間交聯(lián)這一構(gòu)想，代表著一個尚未充分探索但潛力巨大的前沿方向。

  探索并實現(xiàn)常溫溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)的分子間不可逆共價交聯(lián)，構(gòu)建化學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，是一項極具吸引力卻充滿挑戰(zhàn)的研究課題。這對構(gòu)筑新型高性能高分子材料具有重要價值，特別是在要求結(jié)構(gòu)完整性與長期穩(wěn)定性的應(yīng)用場景中。盡管實現(xiàn)這一構(gòu)想的前景誘人，目前該領(lǐng)域的探索與研究仍十分有限。這種研究空白主要源于化學(xué)交聯(lián)過程固有的挑戰(zhàn)性：共價鍵的斷裂與重組作為關(guān)鍵步驟，通常需要高能量輸入。因此，對大多數(shù)分子體系而言，僅通過溶劑蒸發(fā)實現(xiàn)此類轉(zhuǎn)變面臨重大困難。蒸發(fā)過程主要涉及溶劑濃度降低與微環(huán)境溫度輕微波動等物理變化，往往無法為化學(xué)鍵的斷裂與重組提供充足能量。因此，雖然常溫溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)不可逆共價交聯(lián)制備新型化學(xué)穩(wěn)定與熱力學(xué)穩(wěn)定材料的理論潛力巨大，但如何在無額外外部能量輸入的條件下實現(xiàn)這一化學(xué)轉(zhuǎn)變，仍是待解的難題。

  為此，浙江工業(yè)大學(xué)劉善秋教授團(tuán)隊與浙江大學(xué)林強(qiáng)教授團(tuán)隊合作，報道了一種無需外加交聯(lián)劑和能量輸入，僅通過室溫溶劑揮發(fā)即可實現(xiàn)不可逆共價交聯(lián)的新型聚合物材料（CTP）。傳統(tǒng)的聚合物交聯(lián)方法通常需要額外的交聯(lián)劑以及高能耗的工藝流程，而該研究通過巧妙設(shè)計的含二硫雜環(huán)官能團(tuán)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）體系，僅憑環(huán)境條件下的溶劑揮發(fā)即可快速形成穩(wěn)定、不可逆的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。該方法顯著規(guī)避了傳統(tǒng)共價交聯(lián)工藝對交聯(lián)劑及高溫處理/紫外輻照等外部能量的依賴。研究重點系統(tǒng)闡釋了溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)交聯(lián)的內(nèi)在機(jī)制——通過溶劑濃度變化觸發(fā)分子間相互作用與化學(xué)鍵重組�；诖瞬呗詷�(gòu)建的穩(wěn)定聚合物網(wǎng)絡(luò)，與動態(tài)二硫鍵體系或物理組裝結(jié)構(gòu)存在本質(zhì)區(qū)別。利用密度泛函理論（DFT）計算和還原密度梯度分析，研究團(tuán)隊深入闡明了這一創(chuàng)新交聯(lián)機(jī)制的科學(xué)本質(zhì)。該聚合物網(wǎng)絡(luò)不僅在不同基材上表現(xiàn)出極強(qiáng)的黏附性能，還具備出色的防水性、高透明性，以及對極端溫度和腐蝕性溶劑的卓越抵抗能力。CTP材料有望在需要機(jī)械韌性、耐化學(xué)熱穩(wěn)定性和光學(xué)透明性的領(lǐng)域，如航天器熱防護(hù)、柔性電子器件及極端環(huán)境應(yīng)用等方面獲得廣泛應(yīng)用。本工作為高性能聚合物材料的綠色制備提供了全新思路，展示出廣闊的應(yīng)用潛力和技術(shù)前景。

圖1：CTP的合成與結(jié)構(gòu)表征a) TA-PDMS的化學(xué)合成及CTP形成過程示意圖。b) 常溫溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)TA-PDMS發(fā)生不可逆交聯(lián)的機(jī)制圖示。c) TA、PDMS-NH?及TA-PDMS的1H NMR譜圖對比。d) CTP在0.1%應(yīng)變、10 rad s^-1頻率及室溫條件下的時間依賴性流變行為表征（G′與G″分別代表儲能模量與損耗模量）。e) TA-PDMS與CTP的紫外-可見吸收光譜對比。

圖2：溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)共價交聯(lián)的分子機(jī)制解析：降低密度梯度（RDG）分析a–c及g–i）RDG與Sign(λ₂)ρ的函數(shù)關(guān)系圖；d–f及j–l）RDG等值面分布圖。a–f）TA-PDMS在乙醇溶劑環(huán)境中的RDG分析；g–l）TA-PDMS在真空環(huán)境中的RDG分析。a,d,g,j）含單二硫戊環(huán)側(cè)鏈的TA-PDMS的RDG分析；b,e,h,k）含雙二硫戊環(huán)側(cè)鏈的TA-PDMS的RDG分析；c,f,i,l）含三二硫戊環(huán)側(cè)鏈的TA-PDMS的RDG分析。

圖3：化學(xué)、熱及機(jī)械穩(wěn)定性表征a) CTP在二氯甲烷浸漬24小時前后的形貌對比圖；b) CTP在不同有機(jī)溶劑中浸泡24小時的溶脹行為；c) CTP交聯(lián)密度定量分析；d) CTP在0.1%應(yīng)變、10 rad s^-1條件下的溫度依賴性流變行為；e) CTP的熱重分析（TGA）曲線；f) 循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變測試中CTP的抗疲勞性能；g) CTP在30%應(yīng)變循環(huán)壓縮過程中的實物照片。

圖4：固體表面強(qiáng)效粘接性能表征a) CTP作為粘合劑的應(yīng)用示意圖及其與固體表面的相互作用機(jī)制解析；b) CTP在不同金屬表面的粘接強(qiáng)度定量評估；c) 粘接強(qiáng)度測試中獲取的力-位移曲線；d) 使用CTP粘接的兩塊銅板（粘接面積：25 × 25 mm²）承載30公斤重量的實物演示；e) CTP在多種非金屬固體表面的粘接強(qiáng)度評估；f,g) CTP粘接性能對比分析：（f）與文獻(xiàn)報道的硅基粘合劑對比；（g）與商業(yè)生物基及石油基粘合劑對比；h) CTP吸附組分與基底表面的相互作用能計算。

圖5：極端條件下的高性能表現(xiàn)a) CTP對鐵基材的自增強(qiáng)粘接特性隨時間變化規(guī)律；b) CTP在不同基材表面的粘接強(qiáng)度隨時間演變規(guī)律；c) TA-PDMS（閉環(huán)二硫戊環(huán)構(gòu)型）與基材表面的相互作用能計算；d) 浸水及鹽溶液（7天）處理后的粘接強(qiáng)度變化；e) 酸堿環(huán)境（7天）暴露后的粘接強(qiáng)度變化；f) 有機(jī)溶劑（24小時）浸泡后的粘接強(qiáng)度評估；g) 極端溫度下CTP的粘接強(qiáng)度測試；h) CTP在極端溫度下的柔性實物展示；i) CTP的光學(xué)透明性直觀演示；j) 玻璃與PMMA板材分別用CTP與商用聚氨酯膠粘劑粘接后的透光性對比；k) 涂覆CTP薄膜（≈500 μm）的智能手機(jī)屏幕，顯示與觸控功能未受影響；l) CTP與市售膠粘劑（硅膠、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯類）的成本對比。

  該研究成果以“Ambient Solvent Evaporation-Triggered Irreversible Covalent Crosslinking for Robust Adhesion in Extreme Conditions”為題發(fā)表在Small上。該工作得到了國家自然科學(xué)基金和國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金項目的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202408968