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  聚合物材料極大地促進(jìn)了人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展，但其大量生產(chǎn)和不當(dāng)處置也造成了資源和環(huán)境的雙重挑戰(zhàn)。與當(dāng)前“生產(chǎn)-使用-廢棄”的線(xiàn)性塑料經(jīng)濟(jì)模式不同，循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)強(qiáng)調(diào)在塑料服役結(jié)束后對(duì)其進(jìn)行回收和再利用。開(kāi)發(fā)能夠解聚得到原始單體的閉合循環(huán)聚合物被認(rèn)為是構(gòu)建循環(huán)塑料經(jīng)濟(jì)的一項(xiàng)重要舉措。

  閉合循環(huán)聚合物的開(kāi)發(fā)在過(guò)去幾年取得了巨大的成功，但仍面臨挑戰(zhàn)，包括單體制備過(guò)程繁瑣、聚合物熱學(xué)和力學(xué)性能不理想、價(jià)格遠(yuǎn)高于現(xiàn)有商品化塑料等。聚硫酯作為一類(lèi)新興高分子材料，因分子主鏈中硫原子的引入，兼具高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異力學(xué)性質(zhì)和高效單體回收能力，成為學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點(diǎn)。

  δ-硫代戊內(nèi)酯（δTVL）是一種六元環(huán)硫內(nèi)酯，可以利用5-溴戊酸和硫脲通過(guò)兩步反應(yīng)簡(jiǎn)單合成。δTVL的開(kāi)環(huán)聚合可以追溯到1968年，但過(guò)去的催化體系都存在單體轉(zhuǎn)化率低、聚合物分子量低、力學(xué)性質(zhì)差的問(wèn)題。針對(duì)上述挑戰(zhàn)，青島科技大學(xué)沈勇團(tuán)隊(duì)成功發(fā)展了結(jié)晶/沉淀驅(qū)動(dòng)的非平衡開(kāi)環(huán)聚合策略，利用強(qiáng)堿/脲二元催化體系抑制δTVL開(kāi)環(huán)聚合中的硫酯交換和鏈回咬副反應(yīng)，從而成功實(shí)現(xiàn)了高單體轉(zhuǎn)化率和高分子量PTVL的制備。制備得到的PTVL具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)性質(zhì)和阻隔性質(zhì)，并且能夠在混合塑料中實(shí)現(xiàn)δTVL 的選擇性回收，建立了“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)，為解決塑料污染問(wèn)題提供了新的方案。相關(guān)研究成果以“Crystallization/Precipitation Driven Non-equilibrium Ring-opening Polymerization of Thiovalerolactone toward Closed-loop Recyclable Polythioester with Excellent Barrier Properties”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

  通過(guò)聚合動(dòng)力學(xué)研究可知，聚合反應(yīng)表現(xiàn)為兩階段一級(jí)動(dòng)力學(xué)，表觀(guān)速率常數(shù)（k_app）分別為1.4×10^-2 s^-1、0.4×10^-2 s^-1。這是因?yàn)榫酆象w系使用PTVL的不良溶劑，生成的PTVL從體系中析出造成體系粘度迅速增大，聚合動(dòng)力學(xué)受到單體擴(kuò)散的影響。但PTVL的分子量與單體轉(zhuǎn)化率和初始投料摩爾比[M]₀/[I]呈良好線(xiàn)性關(guān)系，表明鏈增長(zhǎng)相對(duì)可控（圖1）。當(dāng)投料摩爾比[M]₀/[I] = 1200/1、單體濃度8 mol L^-1時(shí)，能夠在10 min內(nèi)成功制備得到分子量高達(dá)185.7 kDa的PTVL。

圖1 (a) (b)聚合動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；(c) (d) PTVL分子量和分子量分布隨單體轉(zhuǎn)化率和初始投料比的變化

  PTVL具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性質(zhì)，熔點(diǎn)高達(dá)123°C，結(jié)晶度為60%，高分子量的PTVL（M_n = 185.7 kDa）表現(xiàn)為韌性熱塑性塑料，拉伸強(qiáng)度為26.9 ± 1.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為(461±21)%，可與低密度聚乙烯（LDPE）等商品化塑料相媲美。PTVL還具有優(yōu)異的阻隔性能，其水蒸氣透過(guò)率（WVTR）低至2.79 g mm m^-2 day^-1，氧氣滲透率（PO₂）低至0.175 Barrer，優(yōu)于商品化塑料聚乳酸（PLLA）。PTVL的二氧化碳滲透率（PCO₂）為4.27 Barrer，低于LDPE（圖2）。

圖2.  PTVL與商品化塑料的阻隔性能比較：(a) 水蒸氣透過(guò)率；(b) 氧氣滲透率； (c) 二氧化碳滲透率

  在本體條件下，利用2 wt% 的辛酸亞錫為催化劑，PTVL可以在120 °C，200 Pa的條件下利用減壓蒸餾回收得到單體，產(chǎn)率高達(dá)95%。更有趣的是，PTVL可以實(shí)現(xiàn)在常見(jiàn)商品塑料混合物中選擇性回收單體，避免了繁瑣、耗時(shí)的塑料分揀過(guò)程。通過(guò)加熱廢棄塑料混合物（200 °C），利用減壓蒸餾（200 Pa）可以高效回收δTVL單體，產(chǎn)率高達(dá)90%，純度超過(guò)99.5%�；厥蘸蟮膯误w能夠用于重新聚合，聚合得到的PTVL分子量與原始單體近似，從而成功實(shí)現(xiàn)了“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)生命周期。

  總結(jié)：該研究提出沉淀/結(jié)晶驅(qū)動(dòng)的非平衡開(kāi)環(huán)聚合方法，以強(qiáng)堿/脲二元催化體系實(shí)現(xiàn)了δTVL的高效開(kāi)環(huán)聚合并成功制備得到了高分子量PTVL。PTVL兼具優(yōu)異的熱、力學(xué)、阻隔性能，且能從廢棄塑料混合物中選擇性回收高純度單體，成功構(gòu)建了“單體- 聚合物-單體”的閉合循環(huán)。在當(dāng)前環(huán)保需求日益迫切的大背景下，PTVL在可循環(huán)包裝材料等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，為塑料的可持續(xù)發(fā)展提供了潛在的解決方案。

  相關(guān)研究工作在線(xiàn)發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition，青島科技大學(xué)化工學(xué)院碩士研究生裴偉杰為論文的第一作者。青島科技大學(xué)沈勇教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家優(yōu)秀青年科學(xué)基金、面上基金和山東省泰山學(xué)者項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505104