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  紡織業(yè)在全球已被廣泛認(rèn)為是對(duì)環(huán)境破壞最嚴(yán)重的行業(yè)之一，主要原因是其嚴(yán)重依賴(lài)不可再生的石油資源，能源密集型的生產(chǎn)過(guò)程，以及大量使用有害化學(xué)添加劑。該行業(yè)通過(guò)工業(yè)廢水排放、有害副產(chǎn)品積累、微塑料釋放和固體廢物產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前的廢物管理做法主要涉及填埋（需要大量土地使用）和焚燒（產(chǎn)生溫室氣體排放），兩者都導(dǎo)致碳足跡增加和生態(tài)退化。因此，發(fā)展有效的紡織品回收系統(tǒng)對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的資源利用和盡量減少對(duì)環(huán)境的影響至關(guān)重要。

  腈氯綸是一種具有自熄特性的合成纖維，是由丙烯腈和氯乙烯以典型的60%比40%的比例形成的共聚物。與其他材料不同，腈氯綸纖維在加熱下不會(huì)融化，相反，它們會(huì)碳化并形成保護(hù)性的碳屏障。由于其易于染色，優(yōu)異的耐洗性，固有的阻燃性和優(yōu)異的耐磨性，改性腈綸織物被廣泛使用。目前的腈氯綸廢料回收方法主要包括物理、化學(xué)和能量回收技術(shù)。這些方法雖然必不可少，但往往存在質(zhì)量下降、成本升高和嚴(yán)重的環(huán)境影響等缺點(diǎn)。因此，若將廢棄腈氯綸替代聚合物作為原料應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域，將實(shí)現(xiàn)廢棄紡織品的綠色低成本高值化利用。

  鑒于此，浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院（國(guó)際絲綢學(xué)院）博士生導(dǎo)師胡毅教授課題組報(bào)道了一種方法，利用靜電紡絲技術(shù)將廢棄的腈氯綸重新利用成高性能的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。在此方法中，Li?.?La?Zr?.?Ta?.?O??（LLZTO）是一種石榴石型固態(tài)快離子導(dǎo)體，能提供快速的Li⁺傳輸，而含有-CN和-Cl官能團(tuán)的腈氯綸纖維使復(fù)合膜具有優(yōu)異的耐熱性、高機(jī)械模量和優(yōu)異的抗鋰金屬化學(xué)穩(wěn)定性。聚合物-陶瓷纖維框架（由LLZTO和腈氯綸組成）與均勻分散的聚氧聚乙烯（PEO）和丁二腈（SN）增塑劑之間的協(xié)同作用促進(jìn)了二（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）和二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）的解離，從而增加了游離Li⁺離子的濃度，并通過(guò)協(xié)同機(jī)制形成豐富的3D Li⁺傳輸通道。因此，這種電解質(zhì)極大地改善了純PEO基體系的局限性，包括離子電導(dǎo)率低（<10^?5 S·cm?1）、熱穩(wěn)定性差（<100 °C）、抑制鋰枝晶無(wú)效、氧化電位低（與Li/Li < 4.0 V）。此外，雙鹽（LiTFSI和LiDFOB）在復(fù)合固體電解質(zhì)（CSE）表面產(chǎn)生穩(wěn)定的雜化SEI，有效抑制SN與鋰金屬之間的副反應(yīng)。組裝好的Li/Li對(duì)稱(chēng)電池在0.1 mA·cm?2下可穩(wěn)定循環(huán)超3500小時(shí)。在0.5 C條件下，LiFePO?/Li電池的循環(huán)性能穩(wěn)定，循環(huán)次數(shù)超過(guò)400次。這種以廢棄物為原料的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的卓越性能突出了其作為先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)的潛力。

  相關(guān)工作以“Composite solid-state electrolyte from waste modacrylic fibers with multiple Li⁺ transport channels and enhanced interfacial stability for lithium metal batteries”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊Energy Storage Materials 上（影響因子18.9），doi: 10.1016/j.ensm.2025.104294。本文第一作者為浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院（國(guó)際絲綢學(xué)院）碩士研究生楊宵，通訊作者為浙江理工大學(xué)博士生導(dǎo)師胡毅教授。

Fig. 1. Schematic diagram of the preparation process and characterization of waste modacrylic-derived electrolyte. (a) Diagrammatic representation of the recycling process converting waste modacrylic into composite solid electrolytes. (b) EDS mapping of modacrylic-LLZTO nanofibers. (c) Cross-sectional EDS mapping of the MLPN CSE. (d) SEM image of the surface and optical images (inset) of the ML-PN CSE. (e) AFM images (1 μm × 1 μm scan size) of ML-PN CSE with height sensor 3D imaging. (f) Peak force error.

  首先將回收的腈氯綸纖維洗凈干燥后溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，繼續(xù)將LLZTO陶瓷納米顆粒均勻分散在腈氯綸溶液中，制備腈氯綸基陶瓷復(fù)合靜電紡絲前驅(qū)體。然后，采用靜電紡絲技術(shù)，獲得腈氯綸-LLZTO納米纖維網(wǎng)絡(luò)，作為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的無(wú)機(jī)填充框架。最后，通過(guò)簡(jiǎn)單的液相組裝將PEO-SN聚合物溶液滲透到納米纖維網(wǎng)絡(luò)中，得到腈氯綸-LLZTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（ML-PN CSE）。所制備的ML-PN CSE具有平整的表面，這種優(yōu)化的表面形貌對(duì)于在固體電解質(zhì)和鋰金屬陽(yáng)極之間建立緊密的界面接觸至關(guān)重要，它有效地降低了界面阻抗，促進(jìn)了鋰離子在電極/電解質(zhì)界面上的均勻通量。

Fig. 2. Physical, chemical characterization and lithium-ion transport properties of ML-PN CSE. (a) FTIR spectra of nanofiber membranes derived from waste modacrylics with varying loadings of LLZTO nanoparticles, alongside pristine modacrylic fibers. (b) XRD profiles of LLZTO powders, ML NFs, PN SPE, and ML-PN CSE. (c) Raman spectra of CIP (green), AGG-I (red), and AGG-II (blue) in different electrolyte systems. (d) TGA plots demonstrating thermal decomposition profiles of the electrolytes. (e) High-resolution digital photographs illustrating physical integrity of PN SPE, M-PN SPE, and ML-PN CSE across varying temperatures. (f) PHRR and THR profiles of ML-PN CSE, M-PN SPE, and PANL-PN CSE across a thermal gradient. (g) Optimized molecular geometries and electrostatic potential maps for P (AN-VC), SN, and PEO. DFT calculations of adsorption energy between P(AN-VC), PEO, and SN with TFSI?(h) and DFOB?(i).

  實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)靜電紡絲法能成功將LLZTO納米顆�；旌�，并且圖2c中的拉曼光譜證實(shí)了電解質(zhì)基質(zhì)中接觸離子對(duì)（CIP）和聚集體（AGG）的共存。腈氯綸纖維的使用及納米纖維框架的建立成功增強(qiáng)了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)整體的熱穩(wěn)定性能。利用密度泛函理論(DFT)研究聚合物組分的靜電勢(shì)（ESP）以及與鋰鹽陰離子的相互作用，進(jìn)一步闡述腈氯綸能增加鋰鹽的解離，這對(duì)提高離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)至關(guān)重要。

Fig. 3. Lithium-ion transport dynamics in composite solid electrolytes. (a) EIS curves of ML-PN CSE at different temperatures. (b) Arrhenius plot illustrating temperature-dependent ionic conductivity of the electrolytes, fitted to lnσ vs. 1000/T. (c) Electrochemical characterization with polarization curves and initial/ steady-state impedance spectroscopy of ML-PN CSE. (d) Molecular dynamics simulation snapshot of PN SPE. (e) RDF and (f) CN of SN, PEO, TFSI?, and DFOB? within PN SPE. (g) Molecular dynamics simulation snapshot of M-PN SPE. (h) RDF and (i) CN of P(AN-VC), SN, PEO, TFSI?, and DFOB? within M-PN SPE. (j) Schematic representation of lithium-ion conduction pathways in ML-PN CSE.

  研究顯示，ML-PN CSE表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率（30 ℃時(shí)為8.5×10-4 S?cm^-1）, 鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)（t_Li+）為0.84。分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）系統(tǒng)地闡明了Li⁺在PN SPE和M-PN SPE中溶劑化結(jié)構(gòu)的演化，描述了Li?在P(AN-VC)/SN/PEO復(fù)合基體中的傳輸遵循協(xié)同機(jī)制。研究結(jié)果表明三條協(xié)同的快速鋰離子傳輸通道控制著ML-PN CSE內(nèi)的超快傳輸動(dòng)力學(xué)（圖4 j）。通道1由納米纖維內(nèi)均勻分散的LLZTO納米顆粒介導(dǎo)，構(gòu)成穩(wěn)定的三維離子傳導(dǎo)通路。這些納米粒子顯著加速了Li?在均勻、連續(xù)、快速的離子傳導(dǎo)通道進(jìn)行傳輸。作為聚合物-陶瓷界面處的通道2，陶瓷填料表面的Lewis酸性位點(diǎn)和納米纖維膜中的極性基團(tuán)通過(guò)空間電荷效應(yīng)形成離子濃度梯度，驅(qū)動(dòng)Li⁺的定向遷移。界面上的負(fù)電荷空缺充當(dāng)Li⁺跳躍位點(diǎn)，結(jié)合聚合物鏈松弛，促進(jìn)低勢(shì)壘快速離子傳輸。此外，獨(dú)特的鋰配位結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了P（AN-VC）和SN中C≡N基團(tuán)的N原子與PEO中OH基團(tuán)的O原子之間的競(jìng)爭(zhēng)相互作用。這種競(jìng)爭(zhēng)性的動(dòng)態(tài)相互作用導(dǎo)致鋰離子在溶劑化結(jié)構(gòu)中的重新分布，從而導(dǎo)致鋰離子有效地在聚合物鏈段之間遷移。這種遷移增強(qiáng)了Li⁺的連續(xù)運(yùn)輸，通過(guò)P（AN-VC）/PEO/SN基質(zhì)促進(jìn)Li⁺動(dòng)態(tài)遷移作為通道3。

Fig. 4. Electrochemical stability of the ML-PN CSE with lithium anodes. (a) Temporal evolution of interfacial impedance for Li/ML-PN CSE/Li, Li/M-PN SPE/Li, and Li/PN SPE/Li cells. (b) Rate performance of Li/ML-PN CSE/Li, Li/M-PN SPE/Li, and Li/PN SPE/Li cells across current densities. (c) Cycling performance of Li plating/ stripping in Li/WML CSE/Li, Li/WM SPE/Li, and Li/PN SPE/Li cells at 0.1 mA cm?2. (d-f) Schematic lithium dendrite behaviors in Li/PN SPE (d), Li/M-PN SPE (e), and Li/ML-PN CSE (f). Top: SEM images of lithium anode surfaces after 200 h cycling (insets: optical photographs). Bottom: Cross-sectional SEM images of lithium anodes.

  在固態(tài)電池中卓越性能的實(shí)現(xiàn)和安全性的增強(qiáng)從根本上依賴(lài)于保持界面的穩(wěn)定性。為了探索這一點(diǎn)，組裝了包含不同電解質(zhì)的Li/Li對(duì)稱(chēng)電池，并進(jìn)行各種電化學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明Li/ML-PN CSE/Li在20天內(nèi)界面阻抗波動(dòng)小，臨界電流密度（CCD）高達(dá)1.0 Am cm^-2。在0.1 Am cm^-2電流密度下，Li/ML-PN CSE/Li持續(xù)電鍍和剝離時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3500小時(shí)，表明有效地抑制了鋰枝晶的形成，并保持與鋰金屬陽(yáng)極界面的穩(wěn)定。

Fig. 5. Structural and electrochemical analysis of the SEI layer’s resistance to lithium dendrite formation. (a) LSV profiles for ML-PN CSE, M-PN SPE, and PN SPE. (b) Energy diagrams depicting LUMO and HOMO of electrolyte components. (c) MD simulation of the PN SPE system at the Li-metal interface. (d) MD simulation of the M-PN SPE system at the Li-metal interface. (e) MSD calculations for M-PN SPE and PN SPE systems. (f) XPS spectra of F 1 s, O 1 s, N 1 s, and Cl 2p, comparing pre- and post-cycling chemical states. (g) Illustration of the multi-component intermediate layer mechanism inhibiting lithium dendrite growth.

  線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試表明腈氯綸和LLZTO不僅增強(qiáng)了氧化穩(wěn)定性，而且拓寬了電化學(xué)窗口，提高了CSE整體電化學(xué)性能。分析在鋰金屬界面處的PN SPE和M-PN SPE體系中的SN分子的MD，結(jié)果表明從MSD分析得出的計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)顯示SN遷移率下降，其值從PN體系的4.30×10^?6 cm2/s下降到M-PN中的0.87×10^?6 cm2/s。M-PN體系中SN擴(kuò)散率的降低在空間上限制了他們的遷移并接觸鋰表面，從而抑制SN-金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)。這種定向驅(qū)動(dòng)機(jī)制在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中為保持界面穩(wěn)定性起到關(guān)鍵性作用。X射線光電子能譜（XPS）分析進(jìn)一步揭示了SEI的化學(xué)成分和變化。循環(huán)后，F 1s和O 1s分別在684 eV和530 eV處出現(xiàn)新的峰，這與LiF和LiOH的形成一致。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了循環(huán)過(guò)程中鋰表面的LiTFSI和LiDFOB等成分的分解，這對(duì)SEI的形成至關(guān)重要。在循環(huán)之前，明顯的Cl 2p峰的存在表明LiCl和C-Cl鍵形式共存，而在循環(huán)后，LiCl的存在表明有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為金屬氯化合物，這可以有效增強(qiáng)SEI的穩(wěn)定性。原位形成的SEI已被證明可以有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而保持電極的結(jié)構(gòu)完整性。循環(huán)前后不變的N 1s核能級(jí)譜進(jìn)一步證實(shí)了電解質(zhì)的穩(wěn)定性，這種一致性證實(shí)了沒(méi)有不良副反應(yīng)發(fā)生，并強(qiáng)調(diào)了SEI在保持鋰金屬原始狀態(tài)方面的功效。

Fig. 6. Comprehensive electrochemical assessment of LiFePO? (LFP) cells with solid-state electrolytes. (a) Cycle stability of LFP/Li cells with ML-PN CSE and M-PN SPE at 0.5C. (b) Long-term cycling of LFP/ML-PN CSE/Li cells at 0.2C. (c) Charge-discharge profiles at 0.2C for LFP/ML-PN CSE/Li cells over multiple cycles. (d) Rate performance of LFP/Li cells using ML-PN CSE and M-PN SPE. (e) Charge-discharge curves of LFP/ML-PN CSE/Li cells at varied current densities. (f) Performance comparison of LFP/ML-PN CSE with recent solid-state electrolyte advances.

  通過(guò)組裝LFP/Li電池，評(píng)估了SSLMB的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LFP/ML-PN CSE/Li具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。通過(guò)與近期文獻(xiàn)對(duì)比，該課題所制備的ML-PN CSE表現(xiàn)出良好的競(jìng)爭(zhēng)性能。

Fig. 7. Synthesis and application of CSE from non-aqueous dyed waste modacrylic fibers for energy storage. (a) Lithium plating/stripping cycles of Li/DML-PN CSE/ Li cells at 0.1 mA cm?2 (room temperature). (b) Cycling performance of LFP/DML-PN CSE/Li cells at 0.1C (room temperature). (c) Charge-discharge profiles of LFP/ DML-PN CSE/Li cells at 0.1C over multiple cycles (room temperature). (d) Pouch cells (LFP/DML-PN CSE/Li) powering LED light strip. (e) Integration schematic of flexible pouch cells (LFP/DML-PN CSE/Li) with ACEL devices on flame-retardant textiles. (f) Pouch cells (LFP/DML-PN CSE/Li) powering ACEL devices.

  使用經(jīng)非水介質(zhì)染色的廢棄腈氯綸纖維作為原料制備DML-PN CSE以驗(yàn)證腈氯綸纖維的生態(tài)周期性使用方案的可行性�；�DML-PN CSE的Li/Li對(duì)稱(chēng)電池，LFP/Li全電池能在室溫下穩(wěn)定運(yùn)行，基于LFP正極的固態(tài)柔性軟包電池可在動(dòng)態(tài)彎曲下穩(wěn)定工作。通過(guò)固態(tài)軟包電池與ACEL發(fā)光設(shè)備集成在消防服上，袋狀電池確保了不間斷的能量供應(yīng)，這對(duì)于可穿戴智能服裝的功能和實(shí)用性至關(guān)重要。該演示進(jìn)一步證明了ML-PN CSE在固態(tài)鋰金屬電池中具備超高安全性，并有望作為柔性?xún)?chǔ)能器件應(yīng)用到可穿戴電子產(chǎn)品當(dāng)中。

  本研究利用分子工程原理將廢棄腈氯綸重新用作開(kāi)發(fā)復(fù)合固體電解質(zhì)的聚合物原料，其特征是高IC（30 °C時(shí)為8.5×10^-4 S cm^-1）和出色的t_Li?，值為0.84。由腈氯綸和LLZTO組成的納米結(jié)構(gòu)框架顯著提高了電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。分子動(dòng)力學(xué)模擬在闡明鋰離子傳輸機(jī)制方面至關(guān)重要，支持了腈氯綸和雙鋰鹽在穩(wěn)定SEI和CEI方面的有效作用。值得注意的是，發(fā)現(xiàn)固體電解質(zhì)中堅(jiān)固的富LiF/LiCl界面可以均勻鋰沉積并抑制樹(shù)枝狀生長(zhǎng)，從而促進(jìn)鋰離子對(duì)稱(chēng)電池穩(wěn)定運(yùn)行3500多小時(shí)。此外，采用LFP陰極的全電池配置實(shí)現(xiàn)了159.4 mAh g?1的高可逆容量具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（0.2 C，260次循環(huán)，91%容量保持率）。全面的電池測(cè)試，包括鋰對(duì)稱(chēng)電池、全電池和袋式電池，證實(shí)了它們?cè)谑覝叵碌膹?qiáng)大性能和安全性�？偟膩�(lái)說(shuō)，這些結(jié)果支持了將廢紡織品轉(zhuǎn)化為高價(jià)值精細(xì)化學(xué)品的可持續(xù)途徑。

  在此，感謝浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LY21E030023）和浙江理工大學(xué)嵊州創(chuàng)新研究院基金項(xiàng)目（SYY2024C000008）的支持！

通訊作者簡(jiǎn)介

  胡毅，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院（國(guó)際絲綢學(xué)院）副院長(zhǎng)，主要從事非水介質(zhì)染整新技術(shù)和柔性電子智能紡織品研究。以第一作者或通訊作者在 Advanced Functional Materials, Nano Letters, Energy Storage Materials, Chemical Engineering Journal等刊物上發(fā)表SCI論文70余篇，授權(quán)和轉(zhuǎn)化國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利30余項(xiàng)。獲得國(guó)家級(jí)教學(xué)成果二等獎(jiǎng)和浙江省教學(xué)成果特等獎(jiǎng)各1項(xiàng)；主持獲得中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)教學(xué)成果一、二、三等獎(jiǎng)，浙江省自然科學(xué)獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)和中國(guó)商業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)各1項(xiàng)。

  原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829725002922